1、1,第 9 章,(Fundament of thermodynamics),熱力學(xué)基礎(chǔ),(6),2,一.內(nèi)能,它是由系統(tǒng)的狀態(tài)( p,V,T )確定的能量，是狀態(tài)的單值函數(shù)，與過程無關(guān)。,9-1 熱力學(xué)中的基本物理量,二.功和熱,功是和宏觀位移相聯(lián)系的過程中能量轉(zhuǎn)換的量度;是有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量向無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量的轉(zhuǎn)換。 熱是在傳熱這個(gè)特殊過程中能量轉(zhuǎn)換的量度;是無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量之間的轉(zhuǎn)換。,共同點(diǎn):功和熱是狀態(tài)變化的量度, 是過程量。,3,系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，其間經(jīng)歷的每一中間態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，這個(gè)狀態(tài)的變化過程就稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程(或平衡過程)。 (1)只有進(jìn)行得無限緩慢過程，才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。因此，準(zhǔn)

2、靜態(tài)過程只是實(shí)際過程的近似和抽象。 (2)對(duì)給定的氣體，,p-v圖上一條曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。,p-v圖上一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)；,三.準(zhǔn)靜態(tài)過程,4,四.準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的計(jì)算,微小過程氣體對(duì)外作的元功： dA=pS.dx,dV,(9-2),(1)體積膨脹過程, 因dV0,所以A0,氣體對(duì)外作正功。 對(duì)體積壓縮過程, 因dVEb-EpEc-Ep,知: EaEbEc,由,顯然 ApaApbApc,亦即 QpaQpbQpc,Ea-Ep +Apa Eb-Ep +Apb Ec-Ep +Apc,所以 pa是吸熱, pc是放熱過程。,26,例題 9-7 如圖9-16所示，容器左邊有理想氣體，壓強(qiáng)、體積、溫度

3、分別是po ,V,To，右邊為真空，容積也為V。現(xiàn)抽去中間的隔板，讓氣體作絕熱自由膨脹，求平衡時(shí)的壓強(qiáng)和溫度。,解 由絕熱過程方程：,錯(cuò)。這不是準(zhǔn)靜態(tài)過程，所以不能用過程方程。 由于絕熱過程內(nèi)能不變，有,熱一：,所以 T =To,27,9-4 循環(huán)過程 卡諾循環(huán),一.循環(huán)過程 如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā), 經(jīng)過任意的一系列過程,最后又回到原來的狀態(tài),這樣的過程稱為循環(huán)過程。 (1)由準(zhǔn)靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程，在p-V圖上可用一條閉合曲線表示。,A,A,用途: 對(duì)外作功,用途: 致冷,28,(2)經(jīng)一正循環(huán)氣體對(duì)外作的凈功(或經(jīng)一逆循環(huán)外界對(duì)氣體作的凈功)等于閉合曲線包圍的面積。 (3)經(jīng)一個(gè)循環(huán)，

4、氣體內(nèi)能不變，故熱力學(xué)第一定律寫為,Q1 -Q2 =A,29,(5) 逆循環(huán)的致冷系數(shù),(9-16),(9-15),(4)正循環(huán)的效率：,30,例題 9-8 1mol單原子氣體，經(jīng)圖9-18所示的循環(huán)過程abca，圖中ab是等溫過程，V2=2V1, 求循環(huán)效率。,解,0 吸熱,0 吸熱,31,用等壓過程方程：,Tc=2T,=13.4%,32,例題 9-9 噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的循環(huán)可用圖9-19所示的循環(huán)過程abcda來表示，圖中ab、cd是等壓過程, bc、da是絕熱過程，Tb=400k, Tc=300k, 求循環(huán)效率。,解,由絕熱過程方程：,=25%,33,例題 9-10 1mol單原子氣體，經(jīng)圖9

5、-20所示的循環(huán)過程abca，圖中ca的曲線方程為: p/V 2= po / Vo2, a點(diǎn)的溫度為To; (1)以To，R表示各分過程氣體吸收的熱量；(2) 求循環(huán)效率。,解 (1),得 Tb=9To,ac: po / Vo2=9po / Vc 2, Vc=3Vo,得 Tc=27To,34,p/V 2= po / Vo2, Vc=3Vo , Tc=27To,(2) 循環(huán)效率,=16.3%,35,二.卡諾循環(huán),卡諾循環(huán)由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成。高溫?zé)嵩礈囟葹門1, 低溫?zé)嵩礈囟葹門2。,36,例題 9-11 卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟仁堑蜏責(zé)嵩礈囟鹊膎倍，一個(gè)卡諾循環(huán)中氣體將把吸熱的 倍

6、交給低溫?zé)嵩础?由,得,所以,1/n,對(duì)卡諾致冷機(jī)，顯然其致冷系數(shù)為,因,卡諾循環(huán)的效率只與高低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。,37,例題 9-12 卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟萒1=400k, 低溫?zé)嵩礈囟萒2=300k,一個(gè)循環(huán)對(duì)外作功800J?，F(xiàn)只把高溫?zé)嵩礈囟忍岣叩絋1，其它條件不變，要對(duì)外作功1000J，求T1 和此時(shí)的效率。,解 前后兩過程的共同點(diǎn)：放熱不變。,=0.25,Q2=2400,=29.4%,T1 =425k,38,例題 9-13 把電冰箱視為卡諾致冷機(jī)，若室溫t1=11C, 冷凍室溫度t2=-10 C ,要從冷凍室吸走12500J的熱量，需消耗多少電能？,解,=12.

7、5,即要從冷凍室吸走12500J的熱量，需消耗電能1000J。,39,9-5 熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第一定律表明，任何過程都必須遵守能量守恒，即效率大于100%的熱機(jī)是不可能造成的。 那么是否滿足能量守恒的過程都能實(shí)現(xiàn)呢？ 不是的。過程的進(jìn)行是有方向、有條件的。這反映在熱力學(xué)第二定律中。 1.開爾文表述 1851年開爾文(Kelvin)提出:不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量,使之完全變成有用的功,而不產(chǎn)生其他影響。 單一熱源各處溫度均勻且恒定不變的熱源。 其他影響除吸熱、作功以外的影響。,40,若不是循環(huán)過程則是可能的。如等溫膨脹過程,就只從單一熱源吸熱使之完全變成有用功，但

8、產(chǎn)生了其他的影響氣體的體積膨脹了。而且只有等溫過程也不能組成循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)。 (2)循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)至少要有兩個(gè)熱源：一個(gè)高溫?zé)嵩?，一個(gè)低溫?zé)嵩?。從高溫?zé)嵩次鼰幔徊糠钟脕韺?duì)外作功，同時(shí)還必須向低溫?zé)嵩捶懦鲆徊糠譄崃浚ぷ魑镔|(zhì)才能回到初始狀態(tài)，即熱機(jī)的效率總是小于100%。 2.克勞修斯表述 熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。,(1)循環(huán)動(dòng)作,41,(2)熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是獨(dú)立的。 熱力學(xué)第一定律表明，任何過程都必須遵守能量守恒。 熱力學(xué)第二定律說明，遵守能量守恒的過程未必都能實(shí)現(xiàn)，過程的進(jìn)行是有方向、有條件的： 功可以完全變?yōu)闊幔珶峋筒荒芡耆優(yōu)楣Α?熱量能自動(dòng)地從高溫物體

9、傳向低高溫物體，但不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 擴(kuò)散現(xiàn)象是有方向的。 氣體的自由膨脹是有方向性的。 .,(1)兩種表述是等價(jià)的。,42,9-6 可逆過程和不可逆過程 卡諾定理,一.可逆過程和不可逆過程 一個(gè)系統(tǒng),由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過某一過程P到達(dá)另一狀態(tài), 如果能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原, 則這一過程P稱為可逆過程。 如果不能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原, 則這一過程P稱為不可逆過程。,可逆過程是實(shí)際過程的一種抽象，一個(gè)理想。理論上講，只有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆的。而要做到完全沒有摩擦是不可能的。因而實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。,43,自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程

10、(自發(fā)過程)都是不可逆的。 這就是熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。 熱功的轉(zhuǎn)換是不可逆的：功可以完全變?yōu)闊幔珶峋筒荒芡耆優(yōu)楣Α?熱傳遞是不可逆的：熱量能自動(dòng)地從高溫物體傳向低高溫物體，但不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 擴(kuò)散現(xiàn)象是是不可逆的。 氣體的自由膨脹是是不可逆的。 .,二.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì),44,三.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,抽去隔板，氣體將自由膨脹充滿整個(gè)容器，這個(gè)宏觀過程是不可逆的。 但從微觀上看, 一個(gè)分子回到A的概率是1/2, N個(gè)分子同時(shí)回到A的概率是1/2N 。,對(duì)1mol氣體，這個(gè)概率是 幾乎是零。,這就是說，氣體分子全部自動(dòng)退回到A的情況是不可能發(fā)生的。而氣體分子在整個(gè)

11、容器中均勻分布的概率最大。,45,在孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切實(shí)際宏觀過程(自發(fā)過程) ，總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向著熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。,這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量作無序運(yùn)動(dòng)的分子組成的，因此任何熱力學(xué)過程都伴隨著分子的無序運(yùn)動(dòng)的變化。實(shí)際上，熱力學(xué)概率是與分子運(yùn)動(dòng)的無序性相聯(lián)系的。一個(gè)宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率大，它所包含的微觀狀態(tài)就多，則分子運(yùn)動(dòng)就更加變化多端，也就是分子運(yùn)動(dòng)的無序性就大。因此，熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度。從這個(gè)意義上講，熱力學(xué)第二定律的微觀實(shí)質(zhì)還可以理解為：在孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切實(shí)際宏觀過程，總是沿著無序性增大的方向進(jìn)行。,46,

12、四.卡諾定理,(1)在相同的高溫?zé)嵩?溫度為T1)與相同的低溫?zé)嵩?溫度為T2)之間工作的一切可逆機(jī),其效率相等,都等于 =1-T2 / T1 ,與工作物質(zhì)無關(guān)。 (2)在相同的高溫?zé)嵩?溫度為T1)與相同的低溫?zé)嵩?溫度為T2)之間工作的一切不可逆機(jī),其效率不可能高于(實(shí)際上是小于)可逆機(jī)的效率,即,將兩條合起來，卡諾定理就是,等號(hào)“=”, 對(duì)應(yīng)可逆；小于號(hào)“”, 對(duì)應(yīng)不可逆。,(9-22),47,9-7 熵 熵增加原理,一.態(tài)函數(shù)熵 前面講到，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程(自發(fā)過程)都是不可逆的： 熱功的轉(zhuǎn)換是不可逆的：功可以完全變?yōu)闊?，但熱就不能完全變?yōu)楣Α?熱傳遞是不可逆的：熱量能自

13、動(dòng)地從高溫物體傳向低高溫物體，但不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 擴(kuò)散現(xiàn)象是是不可逆的。 氣體的自由膨脹是是不可逆的。 .,48,我們能否用一個(gè)物理量(一個(gè)函數(shù) )的量值變化來確切地說明自發(fā)過程的方向性呢？這個(gè)函數(shù)應(yīng)具有如下性質(zhì)： 對(duì)系統(tǒng)的一個(gè)確定狀態(tài),這個(gè)函數(shù)有一個(gè)確定的值,當(dāng)系統(tǒng)自發(fā)地從初態(tài)向末態(tài)過渡時(shí),此函數(shù)值也單值地向著一個(gè)方向變化,由初態(tài)值變到終態(tài)值。這樣,就可根據(jù)這個(gè)態(tài)函數(shù)單向變化的性質(zhì)來判斷實(shí)際過程進(jìn)行的方向。 這樣一個(gè)新的態(tài)函數(shù)就是熵。,這些過程的共同特點(diǎn)是:當(dāng)系統(tǒng)處于初態(tài)時(shí),系統(tǒng)總要自發(fā)地向末態(tài)過渡。這種自發(fā)過程的不可逆性,說明系統(tǒng)的初態(tài)和末態(tài)之間存在著某種本質(zhì)上的差異。,

14、49,由卡諾定理,式中Q1、Q2都是表示熱量的絕對(duì)值,均為正值,如果Q1、Q2都用吸熱(代數(shù)量)表示,則上式可寫成,上式說明，在卡諾循環(huán)中, 熱溫比(吸熱與溫度之比)之和不可能大于零。 等號(hào)“=”, 對(duì)應(yīng)可逆；小于號(hào)“”, 對(duì)應(yīng)不可逆。 對(duì)一個(gè)無限小的過程，上式可寫為,(9-26),(9-27),對(duì)孤立系統(tǒng)(與外界無能量交換的系統(tǒng)): S2=S1 (可逆過程) S2S1 (不可逆過程) 即:在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程,總是向著熵增加的方向進(jìn)行;只有可逆過程熵才保持不變。 這一結(jié)論叫熵增加原理。,二.熵增加原理,54,(1)熵增加原理只對(duì)孤立系統(tǒng)成立。若不是孤立系統(tǒng)，則熵是可增可減的。 由dS=dQ/T可知，吸熱過程熵增加；放熱過程熵減小。 (2)熵和內(nèi)能一樣是狀態(tài)的函數(shù)，與過程無關(guān)。,可以證明，熵與狀態(tài)的概率有下述關(guān)系：,由于熱力學(xué)概率是分子無序性的一種量度,由此可見熵的微觀意義為:熵是分子運(yùn)動(dòng)無序性的量度。,(9-28),(3)熵的微觀意義,幾點(diǎn)說明:,55,三.熵的計(jì)算,但對(duì)不可逆過程，由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，與過程無關(guān)，故可設(shè)計(jì)一個(gè)與不可逆過程的始末狀態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算。,對(duì)可逆過程:,對(duì)不可逆過程:,56,例題 9-14 1mol單原子理想氣體經(jīng)歷一個(gè)等壓膨脹過程，體積增大一倍，求它的熵變 。,例題