1、1,第八章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 沉淀分離法 第三節(jié) 溶劑萃取分離法 第四節(jié) 色譜法 第五節(jié) 離子交換分離法 第五節(jié) 現(xiàn)代分離技術(shù)簡(jiǎn)介,2,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,第一節(jié) 概述 一、定量分析過(guò)程 取樣溶樣消除干擾 測(cè)定 計(jì)算 掩蔽 原理 數(shù)據(jù)處理 分離 方法 結(jié)果,3,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,1. 分離富集的目的（對(duì)象） （1）基體組成非常復(fù)雜，并且干擾組分量相對(duì)比較大的條件下分離 （2）試樣中待測(cè)組分的含量較低，而現(xiàn)有測(cè)定方法的靈敏度又不夠高富集或分離富集 2. 對(duì)分離富集的要求 （1）分離富集的回收率越接近100%分離效果越好待測(cè)組分的損

2、失越小干擾組分分離完全 （2）實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)簡(jiǎn)便、快速。 3. 常用的分離富集方法,4,氣液分離：揮發(fā)和蒸餾 克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法,其他分離方法：萃淋樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、浮選、色譜分離法 分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法,氣固分離-超臨界流體萃取,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,5,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,二、 分離的基本原理 1 分配系數(shù)和分配比 描述被分離組分在兩相中的分配平衡；判斷分離的難易程度； 溶質(zhì)A在兩相（相1和相2）中的活度之比（在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)），分配系數(shù)： a 、A、 分別為活度、濃度、活度系數(shù)。 兩組分分配系數(shù)相差越大越易分離；兩組分的

3、分離比： 分配系數(shù)大者為分子項(xiàng)，分離比1。,6,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,2. 回收率： 實(shí)驗(yàn)方法：加標(biāo)法測(cè)量 分離后待測(cè)組分的質(zhì)量 回收率= 100% 原有試樣中待測(cè)組分的量 要求：待測(cè)組分含量不同對(duì)回收率的要求也不相同,7,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,第二節(jié) 沉淀分離法 沉淀分離與富集 依據(jù)溶度積分步沉淀原理 一、無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法 二、有機(jī)試劑沉淀分離法 三、鹽析法,8,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,一、無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法 對(duì)沉淀反應(yīng)的要求： 所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定 1.氫氧化物沉淀分離法 2. 硫化物沉淀分離法 3. 其他沉淀劑,9,1. 氫氧化

4、物沉淀分離法 沉淀劑：NaOH，NH4OH OH-: 分離兩性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III)與非兩性物. 蛋白質(zhì)的分離-調(diào)pH至等電點(diǎn). NH3H2O: 分離高價(jià)金屬離子(Th4+,Al3+,Fe3+)與易生成 氨絡(luò)合物的金屬(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 影響因素：溶液pH ，共沉淀,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,10,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,11,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,2.硫化物沉淀分離法 沉淀劑：H2S (控制酸度以控制S2-濃度) 約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀； 各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；

5、根據(jù)H2S的分布曲線，溶液中S2-的濃度與 pH有關(guān)，控制溶液pH 可控制分步沉淀。 H2S 有毒，氣味難聞； 選擇性差。,12,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,3. 其他沉淀劑： Cl- SO42- CrO42- PO43- F-等. Ag+ Ba2+ Pb2+ Mg2+ Ca2+ 容易共沉淀, 選擇性不高; 應(yīng)首先沉淀微量組分。,13,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,二、有機(jī)試劑沉淀分離法 高選擇性、高靈敏度；應(yīng)用普遍； 有機(jī)沉淀劑與金屬離子生成的三種沉淀類型： 1.螯合物沉淀 8-羥基喹啉與Mg2+生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀； 在氨緩沖溶液中，可實(shí)現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；

6、2.締合物沉淀 四苯基硼化物與K+的反應(yīng)產(chǎn)物；溶度積2.2510-8； 3.三元配合物沉淀 提高選擇性和靈敏度的一條途徑；,14,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,三、鹽析法 在溶液中加入中性鹽使溶質(zhì)生成沉淀析出； 易產(chǎn)生共沉淀，選擇性差； 成本低，簡(jiǎn)便； 蛋白質(zhì)的分離：對(duì)其生物活性有穩(wěn)定作用； 常用的中性鹽：硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等；在蛋白質(zhì)的分離中硫酸銨、硫酸鈉應(yīng)用較多。,15,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,痕量組分的共沉淀分離和富集 1. 方法概述 2. 共沉淀劑 （1）無(wú)機(jī)共沉淀劑 會(huì)引入大量其它金屬離子載體 共沉淀的選擇性不高（混晶法高于吸附法） 同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種離子的富集，富集

7、效率高 （2）有機(jī)共沉淀劑 共沉淀的選擇性高，富集效率高 沉淀中的有機(jī)物可以通過(guò)灼燒的方法除去 （但操作復(fù)雜）,16,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,1. 方法概述 加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來(lái)，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富集的目的。 對(duì)沉淀劑的要求： 要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高 要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定,17,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,（1）無(wú)機(jī)共沉淀劑,18,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,（2）有機(jī)共沉淀劑,19,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,1.提高沉淀分離的選擇性 控制

8、酸度: 例 Cu2+、Cd2+分離 在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32- 2. 利用絡(luò)合掩蔽作用 例 Ca2+、Mg2+分離 (NH4)2C2O4過(guò)量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分離 在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,與Pb2+分離.,20,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,沉淀分離法： 適用于常量組分的分離（毫克數(shù)量級(jí)以上） 共沉淀分離法： 適用于痕量組分的分離（小于1mg/mL）主要是通過(guò)富集痕量待測(cè)組分的同時(shí)進(jìn)行分離,21,第九章 分析化學(xué)中的分離與富

9、集方法,第三節(jié) 溶劑萃取分離法 一、 萃取原理與基本概念 依據(jù): “相似相溶”, 物質(zhì)在極性不同的溶劑中 溶解度不同. 水: 極性, 離子型化合物(親水性)易溶. 有機(jī)溶劑(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有機(jī)化合物 (疏水性)易溶. 萃取: 將親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成疏水性化合物而 進(jìn)入有機(jī)相. 反萃取: 恢復(fù)親水性,再回到水相.,22,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,萃取操作的簡(jiǎn)單過(guò)程 溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配,23,1. 分配系數(shù),在一定溫度下,濃度不太大時(shí),KD為常數(shù),稱分配定律。,分配平衡 示意圖,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,24,2. 分配比,例：有I-存在時(shí), I2在C

10、Cl4H2O中的分配,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,25,3.萃取率,相比確定時(shí), 分配比D 越大, 萃取率E 越高。,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,26,若D=5，R=1 時(shí)， 一次萃取率 E = 83% 若D=5，R=1/3 時(shí)，一次萃取率 E = 94% 若D=5，R=1 時(shí)， 三次總萃取率 E = 99.5% 用同量溶劑多次萃取效果好.,萃取次數(shù)與萃取率的關(guān)系,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,27,m0為被萃取物總量，m1為一次萃取后，水中剩余量.,多次萃取時(shí)萃取率 E 的計(jì)算,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,28,例1 在pH=7.0時(shí), 以8羥基喹啉(Oxine

11、)氯仿溶液從 水溶液中萃取La3+。 已知: D=43, c(La3+)W=1.00 mg/mL, VW=20.0 mL. 1 .VOxine= 10.0 mL 2. VOxine= 5.0 mL n=2,=43/(43+2)=96%,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,29,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,二、 萃取類型與萃取平衡 重要的萃取體系 1.螯合物萃取體系（內(nèi)絡(luò)鹽萃取體系） 2.離子締合物萃取體系 3.溶劑化合物萃取體系 4. 簡(jiǎn)單分子萃取體系,30,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,1. 螯合物萃取體系 （1）螯合物萃取體系的特點(diǎn) a.螯合劑（應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)）溶于有機(jī)相

12、，難溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依賴于水相的組成特別是pH值（雙硫腙溶于堿性水溶液） b.螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中性螯合物，使金屬離子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性 c.螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取 d.主要適用于微量和痕量物質(zhì)的分離，不適用于常量物質(zhì)的分離，常用于痕量組分的萃取光度法測(cè)量。,31,丁二酮肟鎳(電中性)，從水中萃入CHCl3 .,(2) 螯合物萃取,2,Ni2,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,32,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,2. 離子締合物萃取體系 何謂離子締合物：陽(yáng)離子和陰離子（通常為配離子通過(guò)靜電吸引力結(jié)合形成的電

13、中性化合物，稱為離子締合物。 (A) 離子締合物萃取體系的特點(diǎn)： （1）適用于可以形成疏水性的離子締合物的常量或微量金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締合物 （2）萃取容量大，選擇性差。 常用的萃取體系。 （1）金屬陽(yáng)離子的離子締合物 （2）金屬配陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物,33,乙醚作用：生成 鹽, 溶劑, 萃取劑.,萃取容量較大,常用于分離基體元素,如鋼鐵中的Fe3+.,(B) 離子締合物萃取,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,34,三、幾種重要的萃取劑,乙酰丙酮,lgKH(HL)=8.9， lgKD=0.77（C6H6H2O ） 萃取離子： Fe3BeCuA

14、lThPbNiCo2+ZnMnHg,噻吩甲酰三氟丙酮,lgKH(HL)=6.23， lgKD=1.6 可在酸性溶液中萃取金屬離子,主要用于錒系元素分 離.,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,35,8-羥基喹啉,銅鐵試劑,lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9， lgKH(H2L) =5.0 （CH2Cl2H2O ） VO2+Fe3+Ga3+CuTiO2+BiNiAlTh Hg Co Zn CdPbMnCa,lgKH(HL)=4.16， lgKD=2.18 （CHCl3H2O ） Fe3,Ti, Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,36,第九章 分

15、析化學(xué)中的分離與富集方法,四、 溶劑萃取的應(yīng)用 1. 萃取分離 雙硫腙能與20余種M生成螯合物 稀無(wú)機(jī)酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的堿性溶液洗萃取液, HgY被反萃到水相,幾乎無(wú)干擾. 弱酸性介質(zhì)，可萃取Bi. 中性或弱堿性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni. 2. 萃取富集 天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè) 用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后 熒光法測(cè)定.,37,3. 萃取比色. 合金鋼中釩的測(cè)定,三元絡(luò)合物 紫紅色 萃取光度法 = 530nm,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,38,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法

16、,五、溶劑選擇的一般規(guī)律 （1）選擇一種對(duì)被分離物質(zhì)溶解度大而對(duì)雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離； （2）選擇一對(duì)被分離物質(zhì)溶解度小而對(duì)雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離； （3）溶劑的選擇原則：“相似相溶”； 常見(jiàn)溶劑的極性大小順序： 飽和烴類全氯代烴類不飽和烴類醚類未全氯代烴類酯類芳胺類酚類酮類醇類,39,茨維特色譜圖 （1906）,第四節(jié) 色譜法 葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗. CaCO3對(duì)葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶.,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,40,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,色譜法分類 按分離機(jī)理

17、吸附色譜法(物質(zhì)在固體表面吸附能力不同) 排阻色譜法(分子大小不同) 分配色譜法(在氣-液或液-液兩相KD不同) 離子交換色譜法(離子交換能力不同) 按分離方法 液相色譜法(流動(dòng)相是液體) 柱色譜法(CC), 薄層色譜法(TLC), 紙色譜法(PC), 高效液相色譜法(HPLC),離子色譜法(IC)等 - 氣相色譜法(流動(dòng)相是氣體) GC 填充柱色譜(GSC), 毛細(xì)管柱色譜(GLC),41,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,42,一、 柱色譜法 (Column Chromatograph),機(jī)理: 吸附色譜 吸附劑: Al2O3, SiO2(硅膠), 聚酰胺等 吸附劑和洗脫劑的選擇: 物質(zhì)

18、極性 吸附活性 洗脫劑極性 強(qiáng) 小 強(qiáng) 弱 大 弱,常用洗脫劑極性次序: 石油醚環(huán)己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇4 ROH pH9.5 選擇性好, 可分離各種有機(jī)堿及氨基酸,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,49,第九章 分析化學(xué)中的分離與富集方法,陰離子交換樹(shù)脂: 含堿性活性基團(tuán)的樹(shù)脂 強(qiáng)堿型： R N(CH3)3Cl pH 0-14 弱堿型： R NH2 ， RNHCH3 pH 0-7 RN(CH3)2 pH 9.5 螯合樹(shù)脂：含有特殊的螯合活性基團(tuán),50,9.5.2 樹(shù)脂對(duì)離子的親和力順序 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ 對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子 Mg2+ Ca2+ Sr2+ B