1、第九章 分子結(jié)構(gòu),9.1 共價(jià)鍵理論,9.4 分子軌道理論,9.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論,9.2 雜化軌道理論,9.1.1 共價(jià)鍵的形成與本質(zhì),9.1 共價(jià)鍵理論,9.1.3 共價(jià)鍵的鍵型,9.1.2 共價(jià)鍵的特點(diǎn),9.1.4 共價(jià)鍵參數(shù),Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子 的形成過(guò)程，得到ER關(guān)系曲線。,9.1.1 共價(jià)鍵的形成與本質(zhì), 價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對(duì)的概念。 以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。 揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。,共價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)： 未成對(duì)價(jià)電子自旋方向相反； 對(duì)稱性一致，原子軌道最大程度重疊。,1. 共價(jià)鍵的飽和

2、性,2. 方向性,一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可以與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。,9.1.2 共價(jià)鍵的特點(diǎn),1.鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。,9.1.3 共價(jià)鍵的鍵型,2.鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。,3. 配位鍵 形成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子， 另一方有空軌道。,O,C,例：,在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分 子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量鍵的解離能。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解

3、離能。,1. 鍵能,9.1.4 共價(jià)鍵參數(shù),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值鍵能 。,E(H H)=436kJmol-1,E(H Cl)=432kJmol-1,鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,4H(g) + 2O(g),4E(OH),分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。例如，H2分子，l = 74pm。,2. 鍵長(zhǎng),由表數(shù)據(jù)可見，HF， HCl， HBr， HI 鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、三倍的關(guān)系。,鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。,3. 鍵角,鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作

4、。 = q l 式中 q 為電荷量，l 為核間距。為矢量，例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得HCl,4. 鍵矩,9.2.1 雜化與雜化軌道的概念,9.2.2 不等性雜化,9.2 雜化軌道理論,9.2.3 d軌道參與的雜化,在形成分子的過(guò)程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過(guò)程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。,9.2.1 雜化與雜化軌道的概念,CH4的空間構(gòu)型為正四面體。,C：2s22p2,1. sp3雜化,CH4形成時(shí)的sp3雜化。,四個(gè)sp3雜化軌道,B： 2s22p1,2. sp2雜化,BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。,BF3形成時(shí)的sp2雜化。,3. sp雜化,B

5、eCl2分子：直線形。,BeCl2形成時(shí)的sp雜化。,s軌道,p軌道,sp雜化軌道,sp雜化軌道在空間取向,BeCl2分子 用雜化軌道 成鍵。,sp型雜化軌道的夾角公式：,式中：為雜化軌道之間的夾角， 為雜化軌道中含s軌道的成分。 例如：BeCl2分子,參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。 sp3不等性雜化：NH3 , H2O。,9.2.2 不等性雜化,NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。,N： 2s22p3,一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。,sp3不等性雜化,H2O：幾何構(gòu)型為V型。,O： 2s22p4,兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩

6、對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。,sp3不等性雜化,小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型,中心原子,直線形 三角形 四面體 三角錐 V形,雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3,參加雜化的軌道,雜化軌道數(shù),成鍵軌道夾角,分子空間構(gòu)型,實(shí)例,思考題：解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。,已知： C2H2，CO2均為直線形；,的構(gòu)型為：,1. sp3d雜化,PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。,P： 3s23p3,*9.2.3 d軌道參與的雜化,2. sp3d2雜化,SF6的幾何構(gòu)型為八面體。,S： 3s23p4,雜化軌道與分子空間構(gòu)型,2-,9.3.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn),9.3.2

7、用VSEPR推測(cè)分子的空間構(gòu)型,9.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論,1. AXm分子(A為中心原子，X為配位原子) 的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對(duì)數(shù)VPN。,2. 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。,9.4.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn),LP-LP LP-BP BP-BP,價(jià)層電子對(duì)的排布方式,9.3.2 用VSEPR推測(cè)分子的空間構(gòu)型,確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)， 以AXm為例 (A中心原子,X配位原子) ：,原則： A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；,配體X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià) 電子, 氧與硫不提供價(jià)電子；,正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。,例：VPN( ) = (6+4

8、0+2)=4,確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：,VPN=2 直線形,VPN=3 平面三角形,VPN=4 正四面體,VPN=5 三角雙錐,VPN=6 正八面體,確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。, VPN-m=0：分子的空間構(gòu)型 =電子對(duì)的空間構(gòu)型,VPN= (2+2)=2 直線形,VPN= (3+3)=3 平面三角形,VPN= (4+4)=4 四面體,VPN= (5+5)=5 三角雙錐,VPN= (6+6)=6 八面體,例如：,VPN-m0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形 V形,NH3,四面體 三角錐,H2O,四面體 V形,

9、IF5,八面體 四方錐,XeF4,八面體 平面正方形,VPN = 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，,孤對(duì)電子占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o) 3 2,結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)。,VPN,孤對(duì) 電子數(shù),電子對(duì)的 空間構(gòu)型,分子的 空間構(gòu)型,例,5 1 三角雙錐 變形四方體 SF4,5 2 三角雙錐 T形 ClF3,5 3 三角雙錐 直線形 XeF2,進(jìn)一步討論影響鍵角的因素：,鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如：,中心原子和配位原子的電負(fù)性

10、大小也影響鍵角。例如：,中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。,思考題：,解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。,9.4.1 分子軌道理論的基本概念,9.4 分子軌道理論,9.4.3 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu),9.4.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu),2. 分子軌道是由原子軌道線性組合而成。,1. 分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)， 其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用 表示， 稱為分子軌道。,9.4.1 分子軌道理論的基本概念,3. 原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為軌道與軌道。, s軌道與s軌道線性組合成 和,節(jié)面, p軌道與p軌道的線性組合。,兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”。 “頭碰頭”：,分子軌道有通過(guò)鍵軸的節(jié)面。,“肩并肩”：,4. 原子軌道線性組合遵循三原則：, 能量相近 對(duì)稱性匹配 最大重疊,5. 電子在分子軌道中填充的原則：, 最低能量原理 P