1、1,第五章 配合物的電子光譜,配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級(jí)的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。,根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過(guò)渡金屬配合物的電子光譜分為 三種：,為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷。,電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：,在可見(jiàn)光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配體內(nèi)部吸收帶。,配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。,d軌道能級(jí)之間的躍遷光譜, 即配位場(chǎng)光譜；,配體至金屬離子或金屬離子至配體之間的電荷遷移光譜；,2,過(guò)渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見(jiàn)區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見(jiàn)光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的

2、輻射落在可見(jiàn)區(qū)時(shí), 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所 顯示的顏色是它吸收最少的 那一部分可見(jiàn)光的顏色, 或 者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。,3,配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時(shí)具有兩種躍遷方式, 但同配位場(chǎng)光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識(shí)別。,5.1 配體內(nèi)部的電子光譜,配體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來(lái)的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。,配體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：, n* 處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)的空軌道*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。, n* 處

3、于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。, * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。,4,躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū), 所以許多過(guò)渡金屬配合物都有顏色。,5.2 配位場(chǎng)光譜,配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來(lái)的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜。,這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。,一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶；,強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻的；,5,5.2.1 自由離子光譜項(xiàng),1. 自由離

4、子光譜項(xiàng)的推算,求某一電子組態(tài)的能級(jí), 就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng), 實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。,以一個(gè)np2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式,6,把這15種可能的排布方式重新整理, 按每組的ML, Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。,7,上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級(jí)消去法”或“行列波函數(shù)法”。,照這樣可對(duì)上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng), 如 L2, S0, 1D 簡(jiǎn)并度5, 單重態(tài), 無(wú)未成對(duì)電子,光譜項(xiàng)書寫的一般形式： 2S1L 其中L用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光譜項(xiàng)左上角的2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無(wú)未成

5、對(duì)電子 2S12 二重態(tài) 有一個(gè)未成對(duì)電子 2S13 三重態(tài) 有兩個(gè)未成對(duì)電子 ,簡(jiǎn)并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算： 簡(jiǎn)并度(2L1)(2S1),8,例:d 2組態(tài): ml = +2 +1 0 1 2 . ms=1/2，45種可能的排列(微狀態(tài)),9, ,10,ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21,11,ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0

6、 （2S+1)(2L+1)=1,12,能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個(gè)光譜項(xiàng): L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,13,用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng),由表可見(jiàn), d10n與dn具有相同的譜項(xiàng), 可通過(guò)“空穴規(guī)則”來(lái)理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點(diǎn), “空穴”可理解成正電子, 正電子也

7、象電子那樣會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用。 如：d4, 四個(gè)電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個(gè)空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。,14,按照Hund 規(guī)則和Pauli原理 1對(duì)于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的電子越多，能量越低。 S值越大，能量越低。 2對(duì)于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力??；L小, 電子間作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,15,基譜項(xiàng)： 具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項(xiàng)； 當(dāng)S相同時(shí), L最大的譜項(xiàng)。 根據(jù)這種原則,可直接寫出基譜項(xiàng), 其辦法是： a. 盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子, 以確保S最大; b. 盡可能

8、將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大 c. 計(jì)算ML和MS, 寫出譜項(xiàng)符號(hào)。,2. 基譜項(xiàng),同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng), 基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來(lái)確定：,類似地, 可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。,16,其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級(jí)的相對(duì)高低, 則很難用簡(jiǎn)單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài)由光譜測(cè)定得到光譜項(xiàng)的能級(jí)次序： 1S1G3P1D3F,17,3. 光譜支項(xiàng),光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用, 這種相互作用稱為軌旋(或旋軌)偶合, 旋軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級(jí)分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級(jí)。,由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：

9、,18,對(duì)于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級(jí)高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定: 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時(shí)以J值小的能級(jí)低； 多于半滿時(shí), 以J值大時(shí)的能級(jí)為低； 半滿時(shí), 由于L0, S必定L, J值有2L11個(gè)。 如, 對(duì)于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿, 故 3F4 3F3 3F2,在光譜項(xiàng)符號(hào)的右下角標(biāo)記上J值, 就構(gòu)成了光譜項(xiàng)的符號(hào)：,2S1LJ,19,5.2.2 自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂,可用兩種方式來(lái)估算這兩種作用的綜合影響：,*先考慮電子間的互相排斥作用, 即先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng), 然后再研究配位場(chǎng)對(duì)每個(gè)譜項(xiàng)的影響, 這種方法稱為“弱場(chǎng)方案”。關(guān)于光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見(jiàn)

10、表。,20,1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g,下面用弱場(chǎng)方案處理d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況。,d2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個(gè)能級(jí): 1S1G3P1D3F, 且這些光譜項(xiàng)在八面體配位場(chǎng)中變?yōu)?,21,*第二種方法是先考慮配位場(chǎng)的影響, 然后再研究電子間的排斥作用, 這種方法稱為“強(qiáng)場(chǎng)方案”。,例如, d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)作用下有三種可能的組態(tài): d2,這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T

11、2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g,兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。,22,MX6n-配離子簡(jiǎn)化分子軌道能級(jí)圖,成鍵電子充滿了和能級(jí)，只有*和*能級(jí)是空的，因此預(yù)期有四個(gè)躍遷是可能的,躍遷項(xiàng)中的每一項(xiàng)均表明電子由一個(gè)主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個(gè)主要具有金屬性質(zhì)的軌道。 一些具有d0和d1結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬M(fèi)X6n-型配合物的*（t2g）和* (eg)躍遷光譜波數(shù)如表,1. dd光譜的特征,5.2.3 dd光譜,23, 自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0

12、意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。,1) 強(qiáng)度,電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：, 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對(duì)稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對(duì)稱中心, 則允許的躍遷是gu或ug, 而禁阻的躍遷是gg或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對(duì)稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對(duì)稱性, 故從對(duì)稱性的角度來(lái)說(shuō), l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。,24,例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻

13、得到部分開放。 或自由離子的環(huán)境中缺乏對(duì)稱中心， d軌道和p軌道的部分混合產(chǎn)生dp躍遷，即產(chǎn)生部分允許躍遷。 又如, 配合物中, 由于某些振動(dòng)使配合物的對(duì)稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對(duì)稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。,上述兩條光譜選律, 以自旋選律對(duì)光譜的強(qiáng)度影響最大, 其次是軌道選律。 如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過(guò)渡金屬dd躍遷, 當(dāng)然也就看不到過(guò)渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過(guò)渡金屬離子有豐富多彩的顏

14、色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動(dòng)”。,25, 由于振動(dòng)將使得配體金屬之間的鍵長(zhǎng)不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長(zhǎng)的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場(chǎng)譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級(jí)進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。 所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd 躍遷光譜都是帶狀光譜。,2) dd躍遷吸收峰的半寬度,26,3) dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量,例1, Cr(H2O)63在可見(jiàn)光區(qū)有三個(gè)吸收峰117400cm1 (13),

15、 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出)。,5000 15000 25000 35000,cm1,4T2g,4T1g(F),躍遷均自旋允許、對(duì)稱禁阻的躍遷, 故吸收強(qiáng)度不太大。,27,2. 第一過(guò)渡系金屬配合物的dd光譜,28,d2組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。 d7組態(tài)的低自旋很少見(jiàn)，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F) 4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。,29,30,31

16、,32,d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。,33,問(wèn)題 ：左圖為Co(H2O)62+和CoCl42-的電子光譜，請(qǐng)判斷其歸屬。,d7四面體構(gòu)型發(fā)生畸變，產(chǎn)生肩峰；同時(shí)四面體無(wú)對(duì)稱中心，d、p軌道可以混合，軌道禁止得到部分解除，所以摩爾消光系數(shù)比八面體要大得多。,34,5.3 電荷遷移光譜,電荷遷移光譜也常簡(jiǎn)稱為荷移光譜, 其特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大； 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。,荷移光譜一般有如下三類：,35,20000 30000 40000 cm1,36,5.3.2 金屬對(duì)配體的荷移(氧化遷移) (ML),37,這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價(jià)態(tài)同時(shí)存在于一個(gè)體系的時(shí)

17、候, 這時(shí)在不同價(jià)態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍(lán)中的Mo()Mo()的遷移。 如果用表示金屬離子的價(jià)離域的程度, 則： 0時(shí), 兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價(jià)的金屬已完全混合, 其間已分不清差別。,5.3.3 金屬到金屬的荷移(MM),38,5.4 配合物的磁性,另外還有一些物質(zhì), 他們也是順磁性物質(zhì), 只是磁場(chǎng)對(duì)他們的

18、作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多, 稱為鐵磁性物質(zhì)。,在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。,39,分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動(dòng)和電子本身的自旋運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量, 從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量, 產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個(gè)整體看時(shí), 構(gòu)成分子的各個(gè)電子對(duì)外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個(gè)等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示, 這個(gè)環(huán)電流具有一定的磁矩, 稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中, 所有的電子都已配對(duì), 那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大小相等、方向相反, 磁效應(yīng)互相抵消,

19、 凈磁場(chǎng)等于0, 若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中, 在其作用下, 就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的排斥, 因此, 沒(méi)有未成對(duì)電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子, 則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)不能被抵消, 凈磁場(chǎng)不等于0, 則該物質(zhì)具有順磁性, 這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中, 不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩, 而且它的分子磁矩還沿磁場(chǎng)方向取向, 由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多, 總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場(chǎng)方向一致的磁矩, 因而受到外磁場(chǎng)的吸引, 因此, 具有未成對(duì)電子的物質(zhì)大都具有順磁性。,40,磁矩的計(jì)算,5.4.1 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由

20、電子的自旋產(chǎn)生的, 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 sg 其中S為總自旋量子數(shù), 等于未成對(duì)電子數(shù)的一半, g為朗德 因子, 對(duì)于自由電子, g=2.0023, 通常取g=2, 于是上式變?yōu)? s 式中n為未成對(duì)電子數(shù)。這個(gè)式子表明, 如果忽略了軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn), 可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對(duì)電子數(shù)。 按這個(gè)公式算出來(lái)的磁矩, 在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致, 這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故。,41,5.4.2 軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋?SL,研究表明：軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn), 取決于外磁場(chǎng)改變時(shí)

21、電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行。,按照這個(gè)公式計(jì)算出來(lái)的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下, 軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒(méi)有貢獻(xiàn)。,42,在八面體場(chǎng)中, d軌道分裂為t2g和eg, 由于eg軌道是由形狀不相同的兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道組成的, 兩條軌道的對(duì)稱性不同, 電子不能在這兩條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配, 所以對(duì)磁矩不能作出貢獻(xiàn)；但t2g軌道是由對(duì)稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成, 電子可以在這三條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配, 因而能對(duì)磁矩作出貢獻(xiàn)。但是當(dāng)三條軌道各被一個(gè)或兩個(gè)電子占據(jù)時(shí), 這種再分配不能進(jìn)行,

22、 所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結(jié)。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于對(duì)同一自旋方向的電子來(lái)說(shuō), 還存在有空軌道, 因而能進(jìn)行自旋平行的再分配, 所以可對(duì)磁矩作出貢獻(xiàn)。,43,44,一般說(shuō)來(lái), 對(duì)于第一過(guò)渡系的金屬離子, 這種偶合作用較小, 可以忽略不予考慮。但對(duì)其他過(guò)渡系, 鑭系和錒系, 這種偶合作用較大, 必須加以考慮。,5.4.3 旋軌偶合對(duì)磁性的影響,研究表明, 在一些應(yīng)當(dāng)沒(méi)有軌道磁矩貢獻(xiàn)的物質(zhì)中, 如d8、d9, 他們的基譜項(xiàng)分別為3A2g、2Eg, 應(yīng)當(dāng)沒(méi)有軌道磁矩的貢獻(xiàn), 分子磁矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實(shí)際上具有這兩種電子組態(tài)的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高