1、第四章電位分析法第一節(jié)電氣分析化學(xué)法概要第二節(jié)電位分析法原理第三節(jié)電位法溶液的PH第四節(jié)離子選擇性電極和膜電位第五節(jié)離子選擇性電極的選擇性第六節(jié)離子選擇性電極的種類和性能第七節(jié)離子活性(濃度) 度的測定方法第八節(jié)影響測定的要素第九節(jié)測定器第十節(jié)離子選擇性電極分析的應(yīng)用第十一節(jié)數(shù)據(jù)位滴定法第十二節(jié)電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇，第一節(jié)電電化學(xué)法的概要，電化學(xué)分析法：定義了：利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法， 原理：將分析對象的樣品溶液構(gòu)成化學(xué)電池(一次電池或電解電池)，該化學(xué)電池的物理量(例如兩極間的電位差電解質(zhì)溶液的電阻通過電解的電流或電量與其化學(xué)量(例如濃度)的內(nèi)在關(guān)系來測定。 優(yōu)點：

2、測量信號是導(dǎo)電、電位、電流、電量等信號，不轉(zhuǎn)換分析信號，可以直接記錄裝置簡單小型，容易自動化和連續(xù)分析。 2 .電化學(xué)分析法的分類，利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法，是根據(jù)測定的電化學(xué)參數(shù)，一般以下的種類：1 .電導(dǎo)分析法：測定溶液的電導(dǎo)率的變化，決定溶液的成分含量的分析方法把電導(dǎo)率的變化作為反應(yīng)終點的容量分析技術(shù)稱為電導(dǎo)率滴定分析法，2 .電位分析法：是測定溶液中的指示電極的電位變化，決定溶液成分及其濃度的分析方法，將根據(jù)電極的電位和測定對象物質(zhì)的濃度的關(guān)系直接分析的方法稱為電位法。 以指示電極的電位變化為反應(yīng)終點的“指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法，3 .電解和庫侖分析法將：電子作為

3、“沉淀劑”在電極上析出，稱量并確定被測定物質(zhì)的含量的方法也稱為電解分析法、電重分析法。 根據(jù)電解中消耗的電量直接求出被測定物質(zhì)的含量的方法稱為庫侖分析法，4 .伏安法和極譜分析法：在電解中從電流-電壓變化曲線和物質(zhì)濃度的關(guān)系分析的方法稱為伏安法。 伏安法中使用滴汞電極也稱為極譜分析法，第二節(jié)電位法的基本原理，一、化學(xué)電池和幾個概念，電極電位的產(chǎn)生原理和電極電位的測定三，指示電極和參比電極，一，電化學(xué)電池的基本概念電化學(xué)電池指的是化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換的裝置一次電池：能夠自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能(參照圖)電解電池：需要消耗外部電源供給的電力，使電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(參照圖)。 實驗條件變化時，一次

4、電池和電池可以相互轉(zhuǎn)換。 構(gòu)成化學(xué)電池的必要條件：1)浸漬在被稱為2個電極的導(dǎo)體2 )適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。一、化學(xué)電池及幾個概念、電極、由兩組金屬溶液和外部引線構(gòu)成的電池、無液接電池：的兩電極在同一溶液中的構(gòu)成的電池分開的液接電池：的兩電極在不同的溶液中用鹽橋連接，或者不同的溶液間用半透明膜隔開而構(gòu)成的電池圖4.1電化學(xué)電池(a )無液接電池(b )帶鹽橋的液接電池，2 .化學(xué)電池：圖示：鹽橋的構(gòu)成和特征：高濃度電解質(zhì)溶液的正負(fù)離子移動速度大致相同*鹽橋的作用：1)防止兩種電解質(zhì)溶液的混合，去除液接電位，確保正確的測定；2 ) 3 .電池的符號和標(biāo)記方法：根據(jù)國際純正化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC )

5、的規(guī)定，電池的構(gòu)成物質(zhì)都用其化學(xué)符號表示，物質(zhì)的狀態(tài)，溶液的活性度(通常用物質(zhì)的摩爾濃度表示)。 氣體分壓和溫度純粹的固體物質(zhì)不顯示由電池構(gòu)成的各接口用豎線(|)分隔的鹽橋用兩條平行的虛線(|)表示，表示有兩個接合界面將發(fā)生了氧化反應(yīng)的電極寫在左側(cè)，將發(fā)生了還原反應(yīng)的電極寫在右側(cè)：一次電池：zn|znso4(預(yù)計摩爾/l )| cuso4(ymol/l )| znso4(預(yù)計摩爾/l )|Zn， 4 .能夠表示為電池電動勢的定義：電池的電動勢是流過電池的電流為0或接近零時的兩電極間的電位差，以e為記號，以v為單位，從以該值為右邊的電極電位右減去左邊電極的電位左，即，用e單元=右-左=陰-陽表示

6、電池反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行，如果規(guī)定為一次電池的e電池為負(fù)值，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不能自發(fā)地進(jìn)行。 該單元是電解單元，至少要以與e單元相同的數(shù)值，施加反向的施加電壓。 電極反應(yīng)不能進(jìn)行。 5 .其他幾個概念，1 .相邊界電位： 2個不同物質(zhì)接觸的界面上存在的電位差2 .液接電位： 2個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸的界面間存在的微小電位差，稱為。 3 .金屬的電極電位：金屬電極插入含有該金屬的電解質(zhì)溶液中而產(chǎn)生的金屬與溶液的相邊界電位。 4、電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池相互接觸的各相邊界電位的代數(shù)和，稱為。 Zn Zn2雙電層的動平衡為穩(wěn)定的電位差，二、電極電位的產(chǎn)生原理和電極電位的測定，一、電

7、極電位產(chǎn)生的兩個導(dǎo)體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體-固體、固體-液體和液體-液體，由于二相中的化學(xué)組成不同，在界面上發(fā)生物質(zhì)移動，使移動的物質(zhì)帶電實驗證明金屬電極電位的大小與金屬本身的活性、金屬離子在溶液中的濃度、溫度等因素有關(guān)。對于一個電極，其電極反應(yīng)從理論上導(dǎo)出電極電位的計算式(能量星式)，在25下，將濃度代替為活性度，上式的特征是：2 .根據(jù)電極電位的數(shù)學(xué)式：3 .電位分析法的原理，定義：利用電極電位與組成濃度的關(guān)系進(jìn)行定量測定精度高(2)靈敏度高，10-410-8mol/L (3)選擇性好(排除干擾) (4)應(yīng)用廣泛的(5)儀器設(shè)備，容易實現(xiàn)自動化，原理：由兩個電極和被測定溶液構(gòu)成

8、的工作電池(一次電池)通過測定電動勢得到被測定物質(zhì)的含量電池條件：對一次電池在零電流條件下.直接電位法和電位滴定法的直接電位法：從電極的電位和測定對象物質(zhì)的濃度的關(guān)系直接分析的方法稱為電位法.電位滴定法：以電極的電位變化為反應(yīng)終點指示指示劑的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法，由于不能測定各個電極的電位，所以由測定對象電極和參比電極構(gòu)成的電池為電位計相同的參考電極可以比較不同電極的相對電位，可以用于計算電池的電動勢。 常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極。5 .電極電位的測定是通過參考電極構(gòu)成一次電池，測定電池電動勢，減去參考電極電位求出測量對象電極電位，5 .電極電位的測定，5 .電極電位的測定，由

9、于不能得到絕對電極電位，所以只能用公共參考電極構(gòu)成一次電池，測定該電池電動勢。 一般的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極(參照圖)和甘水銀電極(參照圖)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：電極反應(yīng)規(guī)定，在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位都為零。指示電極：用于指示被試驗液中某離子的活性度和濃度，參考電池：在測定電極電位時提供電位基準(zhǔn). a .一般的參考電極是甘水銀電池，特別是飽和甘水銀電池. 1 .實驗中的電極的性質(zhì)和名稱，3 .指示電極和參比電極，2 .指示電極和參比電極的說明：指示電極指標(biāo)electrode，另外，工作電極電位和測定對象物的含量有一定的函數(shù)關(guān)系，測定對象物的活性度參比電極Reference electrode，電位

10、與被測定物的含量無關(guān)/在一定條件下2 .指示電極和參比電極的說明：工作電池的電動勢e僅與被測定物的含量(活性度a )相關(guān)，walther nernst 1864-1941，2 .指示電極和參比電極的說明： (1)甘汞電極，(2)銀-氯化銀電極，3 .常用參比電極，甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成，電極反應(yīng)：Hg2Cl2 2e-=2Hg 2 Cl-半電池符號： SCE:Hg，Hg2Cl2(s)KCl (飽和)，水銀甘汞/KCl溶液，電極電位式： 以電位分析中最常用的SCE為參比電極，僅與內(nèi)部Cl-活性度有關(guān)3 .常用參比電極、銀-氯化銀電極，組成：鍍銀AgCl沉淀KCl溶液電極反應(yīng)： AgCl e -=Ag

11、Cl-半電池符號： Ag，AgCl (固)| KCl電極電位(25)，平衡時間長的應(yīng)用什么時候工作電極只與內(nèi)部Cl-/Ag活性度有關(guān)，3 .常用參比電極，4 .一些指示電極(根據(jù)構(gòu)成體系和作用機(jī)理不同) :第一類電極：金屬和該金屬離子溶液構(gòu)成的電極，一個界面(主要用于沉淀滴定和指示電極)，例如Ag|Ag (c )； 第二類電極：由金屬、該金屬的難溶性鹽和該難溶性鹽的陰離子構(gòu)成的電極，兩個相界面面(常用參比電極)，例如Hg|Hg2Cl2，Cl-(c) 第三類電極：水銀電極是與金屬具有兩個相同陰離子的難溶性鹽(或穩(wěn)定的配離子)和第二類難溶性鹽(或穩(wěn)定的由含有陽離子成為平衡狀態(tài)時的體系構(gòu)成的例如Hg

12、|HgY2-、CaY2-、Ca2 (c) (Y為EDTA) 級電極：也稱為惰性金屬電極，由含有Pt和可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液構(gòu)成，例如Pt|Fe3、Fe2 (c) 膜電極：5 .幾個指示電極的應(yīng)用，金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測定金屬離子例： ag，ag ag eag，金屬-金屬難溶性鹽電極：應(yīng)用：測定陰離子例： ag，AgCl-AgCl eag cl -， 接著惰性電極：應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比率的例子： pt、Fe3 (AFE3)、Fe2 (aFe2 ) Fe3 e Fe2，膜電極：應(yīng)用：測定某特定的離子的例子：玻璃電極； 各種離子選擇性電極的特征(區(qū)別以上3種):1 )沒有

13、電子轉(zhuǎn)移，通過離子擴(kuò)散和離子交換膜電位2 )響應(yīng)特定的離子，對選擇性好的*指示電極的要求：電極電位與測定的離子濃度或活性度的關(guān)系符合Nernst方程式， 指示電極的選擇類型：玻璃電極參比電極的選擇類型：飽和甘水銀電極，選擇理由： pH玻璃電極對氫離子活性度有良好的選擇響應(yīng)，屬于剛性基質(zhì)電極的氧交聯(lián)鍵斷開，形成，用第三節(jié)電位法測定溶液的pH， 玻璃電極的特征：組成： Na2O 22% CaO 6% SiO2 72%玻璃泡中： pH一定內(nèi)參照溶液(0.1 moll-1 )內(nèi)參照電極(銀-氯化銀電極)、1、玻璃電極的結(jié)構(gòu)，2 .玻璃電極膜電位形成原理，浸漬后的良好玻璃薄膜的圖解2 .玻璃電極膜電位形

14、成原理， 由于玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，K1=K2，將玻璃電極膜內(nèi)外測定間的電位差設(shè)定為膜電位：2.玻璃電極膜電位形成原理，2 .玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理：支撐理論：離子交換理論，主要內(nèi)容：水合層(10-410-5nm )的形成氫離子和堿注：膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失。 將玻璃膜電極和參比電極一起插入被測定溶液中，電池結(jié)構(gòu)為：外部參比電極|被測定溶液(ai)|內(nèi)參比電極感應(yīng)膜：研究：玻璃膜電位與試樣溶液中的pH處于直線關(guān)系； 玻璃膜電位的產(chǎn)生是h在玻璃內(nèi)、外溶液與水合層之間移動的結(jié)果，而h不透過玻璃層能夠改變玻璃膜的組成，制作出響應(yīng)其他陽離子的玻璃膜電極優(yōu)點：不受溶液中的氧化劑、還原劑、

15、顏色及沉淀的影響二、通過直接電位法測定溶液的PH值，1 .溶液的PH值的體系圖：1、玻璃電極2、飽和水銀電極3、試驗液4、電壓表(PH計)、2.pH測定原理和方法指示電極： PH玻璃膜電極參照電極：飽和水銀電極，Ag AgCl | HCl |玻璃膜|試驗液溶液kcl (飽和) Hg、玻璃、液接、甘汞、電池電動勢：常數(shù)k為：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位非對稱電位液接電位，二、直接電位法測定溶液的PH值，二、溶液PH值測定參比電極：飽和甘汞電極指示電極：玻璃電極兩電極同時插入測定液，Ag，AgCl | HCl |玻璃膜|試驗液溶液k 3、一些重要電位概念：內(nèi)參比電極的電位：指玻璃電極(指示電極)中銀-氯化銀電極，其電位一定，與被測定溶液的pH無關(guān)的膜電位：當(dāng)玻璃電極被被被測溶液浸漬時，玻璃膜與內(nèi)部溶液(氫離子活性度H，內(nèi))和被測溶液(氫離子活性度H，外將跨過玻璃膜產(chǎn)生的電位差與膜電位em對應(yīng)的nernst的式：非對稱電位：由于玻璃膜內(nèi)外表面的狀況不同，因此em0(或者H，內(nèi)H，試驗時，跨過玻璃膜產(chǎn)生電位差，稱為非對稱電位。 其影響因素：玻璃的組成、膜的厚度、吹塑條件和溫度等。液接電位(擴(kuò)散電位) :在2種不同離子的溶液或2種不同濃度的溶液接觸界面上存在微小的電