1、第6章 化學(xué)平衡常數(shù),Chapter 6 Equilibrium constant,本章要求,1. 建立化學(xué)平衡常數(shù)的概念。 2. 掌握反應(yīng)產(chǎn)率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn) 物的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。 3. 學(xué)會(huì)討論濃度、分壓、總壓和溫 度對(duì)化學(xué)平衡的影響。,6-1 化學(xué)平衡狀態(tài) 6-2 平衡常數(shù) 6-3 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 6-4 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 6-5 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,內(nèi)容提要,6-1 化學(xué)平衡狀態(tài),6-1-1 化學(xué)平衡 6-1-2 勒沙特列原理,6-1-1 化學(xué)平衡,1. 可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng)： 在同一條件下，既可以向正反應(yīng)方 向進(jìn)行又可以向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng) 稱為可逆反應(yīng)，或稱反應(yīng)具有可逆性

2、。,例： 可逆反應(yīng)； CO + H2O CO2 + H2 不可逆反應(yīng)； 2KClO3 2KCl + 3O2 條件下可逆反應(yīng) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g),=,=,MnO2,2. 化學(xué)平衡：,化學(xué)平衡是在一定條件下，可逆反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)體系的一種狀態(tài)。,化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡,無(wú)論反應(yīng)從正、逆開(kāi)始,從正反應(yīng)開(kāi)始,從逆反應(yīng)開(kāi)始,化學(xué)平衡的特征： （1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。 （2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 （3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。,1848年，法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授Le Chatelier 提出： 如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會(huì)向著減弱這

3、種改變的方向移動(dòng)。 Le Chatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系。,6-1-2 勒沙特列原理,（1）并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會(huì)移動(dòng)，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會(huì)移動(dòng)。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移動(dòng)的方向。 （3）勒沙特列原理只是說(shuō)明熱力學(xué)的自發(fā)趨勢(shì)，是一種可能性。 （4）勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進(jìn)行定量。,注意：正確使用勒沙特列原理,6.2 平衡常數(shù),6-2-1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 6-2-2 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 6-2-3 偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù),例：698.6K時(shí),6-2-1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),如果用文字表述表中的結(jié)果應(yīng)該是？,標(biāo)準(zhǔn)平衡

4、常數(shù)的意義： 在一定溫度下，當(dāng)氣相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參與反應(yīng)的各氣體的分壓與熱力學(xué)標(biāo)壓之比以方程式中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一個(gè)常數(shù)。,稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。,p為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1105 Pa或100 kPa,對(duì)于溶液中的反應(yīng)：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),c 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的濃度，為1molL-1,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)： aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 熱力學(xué)已經(jīng)證明（范特霍夫等溫方程）：,任意狀態(tài)下的反應(yīng)商,達(dá)平衡后:,根據(jù)該式可以用rG的數(shù)據(jù)得到K,例： 已知693、723K

5、下氧化汞固體分解為汞蒸氣和氧氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能分別為11.33、5.158kJ.mol-1，求相應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)。,解：,對(duì)于K的說(shuō)明： （1）Kq 是無(wú)量綱的量； （2）Kq 是溫度的函數(shù)； （3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)； （6）固體、溶劑等（純物質(zhì)）不寫(xiě)在平衡常數(shù)表達(dá)式中！,例： K需與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng),N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 5 N2 (g) + H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 10 3 K1 K2 ， K1 = K22,例： 稀溶液中的反應(yīng)，水的濃度作為常數(shù) Cr2O72-(aq)+H2O

6、(l) 2CrO42-(aq)+2H+(aq),例： 純固體與純液體在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)： CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2(g),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用,1. 判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度,K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全; K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全; K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物(典型的可逆反應(yīng)。),J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。,J(反應(yīng)商)作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)有：,2. 預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行方向,例： 反應(yīng) CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒溫恒容條件下進(jìn)行 已知 373K 時(shí)Kq = 1.5 108。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，c0(CO) = 0.03

7、50molL-1, c0(Cl2) =0.0270mol L-1, c0(COCl2) = 0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。,3. 計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)開(kāi)始c(molL-1) 0.0350 0.0270 0 開(kāi)始p/kPa 108.5 83.7 0 變化p/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡p/kPa 24.8+x x (83.7-x),解：,因?yàn)镵q很大, x 很小, 假設(shè) 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8,平衡時(shí): p(CO) = 24.8 kPa p(Cl

8、2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa,平衡常數(shù)的獲得除了由熱力學(xué)計(jì)算外，還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)) 由實(shí)驗(yàn)得到的平衡常數(shù)。,6-2-2 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),例： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),表6-1 是500oC下的合成氨實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡濃度與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),一般反應(yīng)：,Kc濃度實(shí)驗(yàn)（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù),Kp濃度實(shí)驗(yàn)（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù),Kp = Kc(RT) v (只應(yīng)用于純氣態(tài)反應(yīng)) v=0 時(shí)，Kp = Kc v = (d+e) (a+b) (氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。）,對(duì)于氣體反應(yīng)，Kp與Kc的關(guān)系為： 當(dāng)反應(yīng)物生成物

9、都近乎理想氣體時(shí)，由理想氣體方程 p = cRT 可導(dǎo)出：,1.,2.,3. K沒(méi)有量綱，K通常有量綱。,K與K的關(guān)系：,偶聯(lián)反應(yīng)兩個(gè)及其以上的化學(xué)平衡組合起來(lái)形成的新反應(yīng)。,6-2-3 偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù),如果：反應(yīng)(3) = 反應(yīng)(1) + 反應(yīng)(2),如果：反應(yīng)(4) = 反應(yīng)(1) - 反應(yīng)(2),2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (1) K1 2NO2 (g) N2O4 (2) K2 (1)+(2)=(3) 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) (3) K3=K1 K2,例：,6-3 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,J K 平衡向正向移動(dòng),J K 平衡向逆向移動(dòng),對(duì)于溶液中

10、的化學(xué)反應(yīng)：,J = K 平衡,（反應(yīng)物濃度增大或生成物濃度減小時(shí)）,（反應(yīng)物濃度減小或生成物濃度增大時(shí)）,例：25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,(1)當(dāng)c(Ag+)=1.0010-2molL-1， c(Fe2+)=0.100molL-1，c(Fe3+)=1.0010-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行? (2) 達(dá)平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少? (3)如果保持Ag+ ，F(xiàn)e3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。,解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向。,JK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。

11、,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),開(kāi)始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,3.2x21.352x2.210-3=0 x =1.610-3,c(Ag+)= 1.0010-2 1.610-3 =8.4 10-3（molL-1 ）,Ag+ 的轉(zhuǎn)化率：,(3) 設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),平衡 0.300- 1.001

12、0-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-22,在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，往往是利用改變反應(yīng)物或生成物的濃度，使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，以改變某種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。通常會(huì)通過(guò)增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂貴原料的轉(zhuǎn)化率。,6-4 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,壓力對(duì)固相或液相反應(yīng)的平衡沒(méi)有影響，只有對(duì)氣相反應(yīng)，或有氣體參加的反應(yīng)，壓力的改變才有可能使平衡發(fā)生移動(dòng)。 壓力的變化有下列三種情況： 部分物種分壓的變化 體積改變(總壓改變)引起壓力的變化 惰性氣體的影響,1.部分物種分壓的變化,如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，

13、導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動(dòng)。,2.體積改變(總壓改變)引起壓力的變化,對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng),aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， 0，x 1，J K ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)， 0， x 1，J K，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， =0，x =1，J = K ，平衡不移動(dòng)。,在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮, 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), =0，平衡不移動(dòng)。,對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)

14、物和生成物分壓減小，如果 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。,3.惰性氣體的影響,對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物p不變，J= K ，平衡不移動(dòng)。,例： 在常溫(298.15K)常壓（100kPa）下，將N2O4(g) 和NO2(g)兩種氣體裝入一注射器，問(wèn)：達(dá)到平衡時(shí)，兩種氣體的分壓和濃度分別為多大？推進(jìn)注射器活塞，將混合氣體的體積減小一半，問(wèn)：達(dá)到平衡時(shí)，兩種氣體的分壓和濃度多大？已知：298.15K下兩種氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為51.31和97.89kJmol-1。,N2O4(g) 2NO2(g),解：,N2O4(g) 2NO2(g),體積減小一半，總壓

15、增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移動(dòng)： 2NO2(g) N2O4(g) 體積壓縮后分壓/kpa 231.8 268.2 分壓變化/kPa -2x x 新平衡分壓/kPa 231.8-2x 268.2+x,6-5 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,Kq(T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K q (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。,用后式子減前式即得:,對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。,對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移動(dòng)。,即對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度降低，平衡常數(shù)增大，平衡右移。,本章小結(jié),化學(xué)平衡 平衡常數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 化學(xué)平衡的移動(dòng),K K,判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 計(jì)算平衡濃度和轉(zhuǎn)化率,濃度 壓力 溫度,P260-263 習(xí) 題,6-6，6-12，6-20，6-23； 6-1，6-2，6-