1、第七章 銅族與鋅族元素,7.1 銅族元素,7.1.1 銅族元素通性,2Cu+4HCl+O2 =,4Ag+2H2S+O2 =,2Ag2S+2H2O (銀器失去光澤),2CuCl2+2H2O,7.1.2 銅族金屬單質(zhì),7.1.3 銅族元素化合物,1. 氧化銅和氧化亞銅,2Cu2+5OH+C6H12O6 =,Cu2O+C6H11O7+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,診斷糖尿病,2. 鹵化銅和鹵化亞銅,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很濃的溶液中呈黃綠色，在稀溶液中顯藍(lán)色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制備無水CuCl2時(shí)，要在HCl

2、氣流中加熱脫水，無水CuCl2進(jìn)一步受熱分解為CuCl和Cl2 。,用還原劑還原鹵化銅可以得到鹵化亞銅：,鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。,鹵化亞銅是 共價(jià)化合物,干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定，但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子，溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。 用水稀釋氧化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,沖稀,濃HCl,2CuCl+ 3Cl,

3、3. 硫酸銅,CuSO4俗稱膽礬。可用銅屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同溫度下可逐步失水。,加熱CuSO4 ，高于600 oC ，分解為CuO、SO2 、SO3和O2 。,無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很強(qiáng)，吸水后呈藍(lán)色，利用這一性質(zhì)可檢驗(yàn)乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑中的微量水，并可作干燥劑。,4. Cu(I)與Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化,銅的常見氧化態(tài)為+1和+2，同一元素不同氧化態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。這種轉(zhuǎn)化是有條件的、相對(duì)的，這與它們存在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應(yīng)介質(zhì)等有關(guān)。,氣態(tài)時(shí)，Cu+(g)比Cu2+(g)穩(wěn)定，由rGm的大小可以看出這種熱力學(xué)的傾向。,2C

4、u+(g) = Cu2+(g) + Cu(s),rGm = 897 kJ mol1,2. 常溫時(shí)，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。,3. 高溫時(shí)，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物，說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。,4. 在水溶液中，簡單的Cu+離子不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生Cu2+和Cu，因?yàn)镃u2+ 的水合熱比Cu+ 的要大得多。,2Cu+ = Cu + Cu2+,將CuCl2溶液、濃鹽酸和銅屑共煮（反歧化）,CuSO4溶液與KI溶液作用可生成CuI沉淀,2Cu2+4I =2CuI+I2,水溶液中Cu()的歧化是有條件的相對(duì)的：,Cu+較大時(shí)，平衡向

5、生成Cu2+方向移動(dòng)，發(fā)生歧化；,Cu+降低到非常低時(shí)，(如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等)，反應(yīng)將發(fā)生倒轉(zhuǎn)(用反歧化表示)。,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件:,有還原劑存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低Cu+的沉淀劑或配合劑(如Cl、I、CN等)。,5. 氧化銀和氫氧化銀,在溫度低于45oC ，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%酒精溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是構(gòu)成銀鋅蓄電池的重要材料,充放電反應(yīng)為：,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒

6、面具中。,6. 鹵化銀,Ag+X = AgX,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF = 2AgF +H2O,（蒸發(fā)，可制得AgF）,AgX的某些性質(zhì),AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性質(zhì)，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X2,h,AgX,銀核AgX,h,對(duì)苯二酚,AgAgX,Na2S2O3,定影,Ag,米吐爾 顯影,Ag+ + X = AgX,Ag+ + 2X = AgX-2,AgX+ X = AgX2-2,注意鹵離子用量,7. 硝酸銀,AgNO3見光分解 ，痕量有機(jī)物促進(jìn)其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些試劑反應(yīng)，得到難溶的化合物，如：白色Ag2CO3、

7、黃色Ag3PO4、淺黃色Ag4Fe(CN)6、桔黃色Ag3Fe(CN)6、磚紅色Ag2CrO4。,AgNO3是一種氧化劑，即使室溫下，許多有機(jī)物都能將它還原成黑色的銀粉。,8. 金的化合物,Au（）是金的常見的氧化態(tài)，如：,AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,7.1.4 銅族元素的配合物,銅族元素的離子具有18e結(jié)構(gòu)，既呈較大的極化力，又有明顯的變形性，因而化學(xué)鍵帶有部分共價(jià)性。 可以形成多種配離子，大多數(shù)陽離子以sp、sp2、sp3、dsp2等雜化軌道和配體成鍵。易和H

8、2O、NH3、X（包括擬鹵離子）等形成配合物。,1. 銅()配合物,Cu+為d10電子構(gòu)型，具有空的外層sp軌道，它能以sp、sp2或sp3等雜化軌道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易變形的配體形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多數(shù)Cu(I)配合物是無色的。 Cu+的鹵配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)镮BrCl,Cu(NH3)2Ac用于合成氨工業(yè)中的銅洗工序:,Cu(NH3)2Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN，則溶液的藍(lán)色消失,Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2,Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(

9、NH3)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH3) 2+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O,Cu(NH3)2Ac CO,2 . 銅（）配合物,Cu2+的配位數(shù)有2，4，6等，常見配位數(shù)為4。,Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜泰勒效應(yīng)引起的。,Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等則為平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）為壓扁的四面體。,3. 銀的配合物,Ag+通常以sp雜化軌道與配體

10、如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K穩(wěn)4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K穩(wěn) 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = A

11、g + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,4. 金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,銀鏡反應(yīng)，鑒定醛基,7.4.6 B族元素性質(zhì)與A族元素性質(zhì)的對(duì)比,B族元素與A族元素的對(duì)比,7.2 鋅族元素,7.2.1 鋅族元素通性,鋅族元素包括鋅、鎘、汞三個(gè)元素，它們價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns2，鋅族元素基本性質(zhì)如下：,與其他的d區(qū)元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差別：,鋅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖,E0A

12、,0.7628, 0.6, 0.2,+0.851,+0.63,+0.26,E0B,1.216,0.809,+0.0984,4Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2,Zn2NaOH2H2O =,Na2Zn(OH)4H2,Zn4NH32H2O =,Zn(NH3)42+H22OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應(yīng)：,3Hg8HNO3 =,3Hg(NO3)22NO4H2O,6Hg(過)8HNO3(冷、稀) =,3Hg2(NO3)22NO4H2O,7.2.2 單質(zhì),銀鋅電池以Ag2O2為正極，Zn為負(fù)極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應(yīng)為：,負(fù)極：,正極：,總反

13、應(yīng)：,Zn2e2OH = Zn(OH)2,Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH,2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2,銀鋅電池的蓄電量是1.57Aminkg1 ，比鉛蓄電池（蓄電量為0.29Aminkg1）高的多，所以銀鋅電池常被稱為高能電池。,1. 氧化物與氫氧化物,ZnO受熱時(shí)是黃色的，但冷時(shí)是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料 。,氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復(fù)原。這是因?yàn)榫w缺陷（金屬過量缺陷）造成的。,鋅和鎘在常見的化合物中氧化數(shù)為2 。汞有1和2兩種氧化數(shù)。多數(shù)鹽類含有結(jié)晶水，形成配合物傾向也大。,7.2.3 鋅族元素的主要化合物：,Zn

14、2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+2OH = HgO+H2O,黃色HgO在低于573K加熱時(shí)可轉(zhuǎn)變成紅色HgO 。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細(xì)小，紅色晶粒粗大。,2. 硫化物,3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O,HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸鈉）,黑色的HgS加熱到659K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。,ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體ZnSBaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。,ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4

15、,在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑， 經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光 ，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：,加銀為藍(lán)色,加銅為黃綠色,加錳為橙色,CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔體。,3. 鹵化物,(1) ZnCl2,氯化鋅溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),這個(gè)配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物，俗稱熟鏹水。,FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O,（2）Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常稱為甘汞，無

16、毒,不溶于水的白色固體,Hg Hg成鍵無單電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,對(duì)光不穩(wěn)定,Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應(yīng)為：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,（3）HgCl2,HgCl2俗稱升汞。極毒，內(nèi)服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在 。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4 用于鑒定Hg2，Sn2,7.2.4 Hg(I)與Hg(II)相互轉(zhuǎn)化,Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢很小，因此，常利用

17、Hg2+與Hg反應(yīng)制備亞汞鹽，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,Hg22+ = Hg + Hg2+,K0歧1.14102,當(dāng)改變條件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+濃度，歧化反應(yīng)便可以發(fā)生，如：,Hg22+S2 =,HgS(黑)Hg,Hg22+4CN =,Hg(CN)42 Hg,Hg22+4I =,HgHgI42,Hg22+2OH =,Hg HgO H2O,用氨水與Hg2Cl2反應(yīng)，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2發(fā)生歧化反應(yīng)：,用來分離Hg22+和Ag+,7.2.5 配合物,由

18、于鋅族的離子為18電子層結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的極化力與明顯的變形性，因此比相應(yīng)主族元素有較強(qiáng)的形成配合物的傾向。在配合物中，常見的配位數(shù)為4，Zn2+的配位數(shù)為或6。,1. 氨配合物,Zn2+、Cd2+離子與氨水反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氨配合物：,Zn2+4NH3 =,Zn(NH3 )42,K穩(wěn)2.88109,Cd2+4NH3 =,Cd(NH3 )42,K穩(wěn)1.32107,2. 氰配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+離子與氰化鉀均能生成很穩(wěn)定的氰配合物：,Hg22+離子形成配離子的傾向較小。,3. 其他配合物,Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN離子形成一系列配離子：,Hg2+4Cl =,HgCl42,K穩(wěn)1.61015,Hg2+4I =,HgI42,K穩(wěn)7.21029,Hg2+4SCN =,Hg(SCN)42,K穩(wěn)7.71021,配離子的組成同配位體的濃度有密切關(guān)系，在0.1mol /L Cl離子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的濃度大致