1、X射線物相分析,物相分析與化學(xué)分析 舉例來說，一種鐵氧材料，用化學(xué)分析方法可以分析出試樣中含有鐵和氧元素，但不能知道是氧化鐵Fe2O3還是氧化亞鐵FeO，或者是磁鐵F3O4，或者是它們的混合物，更不可能知道它們各自的百分含量 經(jīng)X射線衍射得到的衍射花樣，可以明確地告訴我們到底是哪種或哪幾種化合物，而且，經(jīng)過計算，可以得到它們各自的百分含量 這就是化學(xué)分析與X射線衍射分析的本質(zhì)區(qū)別,X射線是物相鑒別最有效的方法,X射線物相分析,物相的定義 所謂物相，指三種情形： 單質(zhì)：由單一元素組成，如純Al，純Cu 化合物：如Fe2O3，F(xiàn)eO，F(xiàn)3O4 固溶體：如Al-Zn-Mg-Cu合金經(jīng)充分固溶后得到的

2、單相，該相具有Al的結(jié)構(gòu)，但由于溶質(zhì)原子固溶到Al基體中，但其點陣常數(shù)略大或略小于純Al的點陣常數(shù) 特別要指出的是，所謂相，不是指化學(xué)元素，X射線衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化學(xué)元素成分作為物相分析的一個已知條件,定性相分析,什么是定性相分析和定量相分析 定性相分析 所謂定性相分析就是根據(jù)X射線衍射圖譜，判別分析試樣中存在哪些物相的分析過程,定量相分析 定量相分析是在定性相分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同物相衍射峰的強(qiáng)度來計算物相百分含量的過程,定性相分析,定性分析的基本原理 任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu) 在一定波長的X射線照射下，不同的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生完全不同的衍射花樣 不可能有

3、兩種晶體結(jié)構(gòu)的衍射花樣完全相同 多相試樣的衍射圖譜不因為存在多相而產(chǎn)生變化，只是各自衍射花樣的機(jī)械疊加,定性相分析,定性分析的基本原理,利用布拉格公式2dsin= ，通過計算機(jī)將圖譜中的衍射峰位轉(zhuǎn)換成d值，衍射強(qiáng)度按百分比計算I（I=I測/I最大*100）。得出只與相的特征有關(guān)而與儀器、波長無關(guān)的d-I列表，代替實際圖譜 國際標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會測量各種已知物質(zhì)的d-I數(shù)據(jù)，并存為數(shù)據(jù)庫（每一個物相的數(shù)據(jù)，稱為一張PDF卡片） 將試樣的d-I數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比，可檢測出待測試樣中的物相,定性相分析,定性分析的基本原理,利用布拉格公式2dsin= ，通過計算機(jī)將圖譜中的衍射峰位和高度轉(zhuǎn)換成d-I列表

4、國際標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會測量各種已知物質(zhì)的d-I數(shù)據(jù)，并存為數(shù)據(jù)庫（每一個物相的數(shù)據(jù)，稱為一張PDF卡片） 將試樣的d-I數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比，可檢測出待測試樣中的物相,定性相分析,定性分析的歷史,J.D.Hanawalt于1938年發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作,1942年“美國材料試驗協(xié)會”（ASTM）出版了大約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片，稱為ASTM卡片,到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度遞增,定性相分析,定性分析的歷史,1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，簡稱為JCPDS的國際組織，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片，目前約53集，每集約2

5、000張。另有通過計算機(jī)得出的10多集（60-79）,由于計算機(jī)技術(shù)與衍射技術(shù)的結(jié)合，目前，可通過計算來確定物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)卡片。最先進(jìn)的衍射儀公司提供70集卡片，并可通過計算機(jī)自動檢索，讓人們從人工檢索中解放出來,定性相分析,PDF卡片 PDF卡片實例圖,定性相分析,PDF卡片 PDF卡片實例圖,3強(qiáng)線 衍射花樣前反射區(qū)（2 90）中三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距和強(qiáng)度值,定性相分析,PDF卡片的實驗條件 測量該卡片時所使用的實驗條件。包括 波長 濾波材料 相機(jī)直徑 相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距 光闌大小 衍射強(qiáng)度的測量方法 所測d值是否通過吸收校正 參考資料 說明,晶體學(xué)數(shù)據(jù) 晶系、空間群 晶

6、胞參數(shù) 晶胞中原子或分子的數(shù)目 參考資料,定性相分析,光學(xué)性質(zhì) 折射率 光性正負(fù) 光軸夾角 密度 熔點 顏色 參考資料,定性相分析,試樣來源 制備方法 化學(xué)分析升華點 分解溫度轉(zhuǎn)變點攝照溫度,定性相分析,物相的化學(xué)式和名稱 礦物學(xué)名稱,晶面間距、干涉指數(shù)和相對強(qiáng)度 以最高衍射峰的強(qiáng)度為100，作歸一化處理的數(shù)據(jù),卡片順序號 由集序號和卡片序號組成,定性相分析,PDF卡片索引 PDF卡片索引的作用和種類 是幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速找到所需要的PDF卡片的工具 無機(jī)分析常使用的手冊有,Power Diffraction File Search Manual Hanawalt Method In

7、organic,Power Dirfraction File Alphabetical Index Inorganic Phases,Fink Inorganic Index to the Powder Diffraction File,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引,編排方法,每個相作為一個條目，在索引中占一橫行,每個條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣的8條強(qiáng)線的面間距和相對強(qiáng)度，按相對強(qiáng)度遞減的順序列在前面，后面排列化學(xué)式、卡片編號、參比強(qiáng)度,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引 編排方法,每個條目中，衍射線的相對強(qiáng)度分為10個等級，最強(qiáng)線為100

8、，用表示，其余的均以小10倍的數(shù)字表示，作為下角標(biāo)寫在面間距的右下角,參比強(qiáng)度是被測相與剛玉（-Al2O3)按1：1重量配比時，被測相最強(qiáng)線峰高與剛玉最強(qiáng)線（六方，113衍射線）峰高之比,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引 編排方法,整個手冊將面間距d值，從大于10.00 到1.00 分成45組（1982年版 ）。每組的d值范圍連同它的誤差標(biāo)寫在每頁的頂部,每個條目由第一個面間距d1值決定它應(yīng)屬于哪一個組，每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目,5.1 定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引,編排方法 由于試樣制備和實驗條件的誤差，往往使被測相的最強(qiáng)線并不一

9、定是PDF卡片的最強(qiáng)線。為了解決這個問題，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的順序重復(fù)出現(xiàn)在不同的組中,應(yīng)用 根據(jù)衍射線的3強(qiáng)線查找物相的PDF卡片,5.1 定性相分析,PDF卡片索引 Aplhabetical Index Inorganic Phases 編排方法 按照物相的英文名稱的第一個字母為順序編排條目 每個條目占一行，依次為物相名稱、化學(xué)式、3強(qiáng)線d值和相對強(qiáng)度，卡片編號和參比強(qiáng)度,應(yīng)用 已知物相，或估計試樣中存在某種物相，查找某物相的PDF卡,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析的步驟 獲得試樣的衍射花樣，使用衍射儀測試原始數(shù)據(jù)，然后去背底、定峰位。處理程序一般能自

10、動定峰、有時需要人工干預(yù)定峰位,計算衍射花樣的面間距d和衍射強(qiáng)度歸一化處理，打印d-I列表。一般由計算機(jī)按布拉格公式自動給出，也可以由人工計算得出,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析的步驟,按數(shù)字索引檢索PDF卡片。根據(jù)d-I列表中的3強(qiáng)線按數(shù)字索引檢索，然后核對8強(qiáng)線，如果完全符合，找到該P(yáng)DF卡片。如果不符合，改變3強(qiáng)線的順序，繼續(xù)查找，或修正d值誤差再查找,最后判定：將衍射數(shù)據(jù)與PDF卡片對照，確實符合，可以確定一個物相,5.1 定性相分析,物相的分析方法 多物相分析 如果檢索到第一個物相后，衍射數(shù)據(jù)中還有剩余的數(shù)據(jù)沒有用上，說明試樣中還存在其它的物相，需要對剩余d-I表中的I

11、值重新歸一化，繼續(xù)檢索，直到全部衍射線都用完,在多相分析中，還要考慮某些衍射線是由幾個物相的衍射機(jī)械疊加而成，即衍射峰位的重合問題,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析過程舉例 設(shè)衍射實驗測得某試樣的衍射數(shù)據(jù)經(jīng)d值計算和I歸一化后得到如下的d-I列表,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析過程舉例 選用3強(qiáng)線用數(shù)值索引可在3.393.32組中，按第二個d遞減順序查找，結(jié)果沒有查到，說明這3條最強(qiáng)的線不屬于同一物相，另外再選3條查找，可查到卡片號為10-173的卡片，Al2O3,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析過程舉例 取出該卡片，用卡片中的數(shù)據(jù)與衍射數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)卡片

12、上的所有數(shù)據(jù)都可以在衍射數(shù)據(jù)中找到，去掉這些數(shù)據(jù)，第一物相查找完成,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析過程舉例 重新歸一化剩余的數(shù)據(jù)，繼續(xù)選3強(qiáng)線查找，查到卡片號為5-490，-SiO2 取得卡片進(jìn)行核對，可確認(rèn)為該相 核對過程中發(fā)現(xiàn)某些衍射線同時屬于兩個物相 到此為止，沒有剩余的衍射線，物相檢索完成,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析過程舉例 重新歸一化剩余的數(shù)據(jù)，繼續(xù)選3強(qiáng)線查找，查到卡片號為5-490，-SiO2 取得卡片進(jìn)行核對，可確認(rèn)為該相 核對過程中發(fā)現(xiàn)某些衍射線同時屬于兩個物相 到此為止，沒有剩余的衍射線，物相檢索完成,定性相分析,物相的分析方法 流程圖,5.

13、1 定性相分析,物相的分析方法 人工物相檢索的說明,人工物相檢索是一項繁重的工作，一個含有3相的試樣，需要花上幾天的時間才檢索得出來，有時，因為儀器誤差或試樣的原因，根本沒有辦法檢索得出。在沒有計算機(jī)自動檢索以前，都是通過人工憑數(shù)據(jù)、憑直覺、憑經(jīng)驗來完成,目前，計算機(jī)數(shù)據(jù)庫技術(shù)已應(yīng)用到物相分析實驗中來，但是，計算機(jī)檢索在物相復(fù)雜的情況下也無能為力，因此，學(xué)會人工檢索是必要的,定性相分析,物相的分析方法 計算機(jī)檢索方法的發(fā)展 60年代中期開始，國外已有計算機(jī)自動檢索的研究。目前現(xiàn)代X射線衍射儀公司都提供最新的檢索程序,目前比較常用見的方法有： 約翰遜萬德（J-V法）系統(tǒng) 弗雷維爾（Frevel)

14、系統(tǒng) 哈納瓦特系統(tǒng),5.1 定性相分析,物相的分析方法 自動檢索原理 根據(jù)衍射圖譜，將可能性大的標(biāo)準(zhǔn)譜從數(shù)據(jù)庫文件中調(diào)出，逐一與衍射譜相比較，借助操作者的專業(yè)知識、操作經(jīng)驗及其它知識，作出最后判斷，如MDI JADE衍射分析軟件包,計算機(jī)程序把檢索出來的最可能的幾個標(biāo)準(zhǔn)衍射譜疊加，將其與所測譜線在同一顯示器上比較。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法,5.1 定性相分析,物相的分析方法 J-V法 數(shù)據(jù)庫 包括正文件和反文件。正文件中包含所有的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)。反文件中包含標(biāo)準(zhǔn)譜中強(qiáng)線數(shù)據(jù)，便于快速檢索 為了檢索和存貯方便，將衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的計算處理后，以整數(shù)形式存貯,定性相分析,物相的分析方法

15、J-V法 檢索方法步驟： 輸入檢索參數(shù) 試樣文件名 誤差窗口 可能存在的化學(xué)元素符號 檢測物相的類別 使用的數(shù)據(jù)庫名 排除或強(qiáng)制匹配哪些PDF卡片,5.1 定性相分析,物相的分析方法 J-V法 檢索步驟 檢索匹配 按照檢索要求，選出最可能的50個PDF卡片，并存貯到一個文件中 由于只能給出可能的物相，而且存在多檢和漏檢現(xiàn)象，最后必須由人工來判斷并參剩余線條重新組織，進(jìn)行下一輪檢索,定性相分析,物相的分析方法 布爾檢索法 數(shù)據(jù)庫 將全部標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片存貯到PDF-II數(shù)據(jù)庫，每張PDF卡片一條記錄 除PDF卡片數(shù)據(jù)庫外，還有檢索數(shù)據(jù)庫文件,定性相分析,物相的分析方法 布爾檢索法 檢索方法 輸入檢索

16、的布爾條件 布爾條件可以包括：3強(qiáng)線d值、包含元素、礦物名、英文名、顏色等多項 在顯示器上顯示符合檢索條件的卡片，用戶可打印和人工核對,5.1 定性相分析,物相的分析方法 圖形對比法 衍射譜圖（不是d-I數(shù)據(jù)）顯示在屏幕上，選擇可能存在的元素或不選擇任何條件，計算從數(shù)據(jù)庫中調(diào)出基本匹配的卡片，一張一張地疊加在衍射譜圖上，由用戶根據(jù)匹配情況（位置、高低和其它可能性）作出判斷,此方法直接，由于最大限度地利用了人的判斷能力，效率比較高,定性相分析,物相的分析方法 圖形對比法,5.1 定性相分析,物相的分析方法 MDI JADE的物相分析過程,演示,演示,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分

17、析的實際困難 合金中某相的含量非常少，將不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖樣?；蛘吒静怀霈F(xiàn)衍射線條 薄膜、薄層可視為二維晶體，它們的某些晶面不存在，因此某些面的衍射線不會出現(xiàn) 由于加工、切削、磨制過程中產(chǎn)生晶粒嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，其晶粒都朝一個方向轉(zhuǎn)動，其衍射譜中的多數(shù)衍射線不會出現(xiàn)，只出現(xiàn)一條或幾條異常強(qiáng)的衍射線 固溶體中由于其它原子的溶入，導(dǎo)致點陣常數(shù)變化，其衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜偏離較多 多相材料中由于峰的重疊嚴(yán)重，量少的相可能檢不出或不能確定 納米材料的峰形嚴(yán)重寬化，某些衍射線被重合,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的實際困難,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的實際困

18、難,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的實際困難,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的實際困難,定量相分析,定量相分析的目的 對于多相樣品，當(dāng)通過定性相分析確定了樣品中所存在的物相以后，需要了解樣品中各相的相對百分含量（體積百分比或質(zhì)量百分比）,定量相分析,定量相分析的發(fā)展,1936年G.L.克拉克（Clark)和D.H.雷諾茲（Reynolds)用X射線內(nèi)標(biāo)法定量測定了礦粉中的石英含量,1948年亞歷山大對內(nèi)標(biāo)法作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，同時，阿弗巴赫等人發(fā)展了直接比較法，并采用了積分強(qiáng)度表示,1970年開始國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會編輯和出版的PDF卡的無機(jī)物相索引或條目后

19、列有物相的參比強(qiáng)度I/IC。即該物相與-Al2O3重量為1：1時兩相最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度之比，利用-Al2O3作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，可進(jìn)行較快的定量相分析,5.2 定量相分析,定量相分析的發(fā)展 1974年Chung在內(nèi)標(biāo)法基礎(chǔ)上提出了基體沖洗法，1975年提出了絕熱法，1977年提出了無標(biāo)樣法 1979年劉沃垣提出了聯(lián)立方程法 林樹智提出了普適無標(biāo)法 陳銘浩提出了回歸求解法 陸金生提出了優(yōu)化計算法,X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比,5.2 定量相分析,定量相分析的原理,定量相分析的任務(wù)是利用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測定混合物中各相衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量

20、,當(dāng)不存在消光及微吸收時，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn)生的均勻衍射環(huán)上單位長度上的積分強(qiáng)度為,請分析一下公式中，當(dāng)實驗條件完 全一致時，哪些因素是常數(shù)？哪些 因素雖不是常數(shù)，但與含量無關(guān)？,定量相分析的原理 式中，V0為晶胞體積，V為試樣被照射的總體積，F(xiàn)HKL為結(jié)構(gòu)因子，PHKL為多重因子，A（）=1（2），為吸收因子，R為測角儀半徑,5.2 定量相分析,定量相分析的原理,5.2 定量相分析,如果使用晶體單色器： 角度因子 應(yīng)改為 單色器放在衍射束中，C=1，若為理想嵌鑲結(jié)構(gòu)晶體單色器，K=cos22，若為理想完整晶體單色器， K=|cos2|，不用單色器時，K=C=1

21、 ， 為單色器晶體的布拉格角,定量相分析的原理 設(shè)有多相物質(zhì)含有N個相，第j相參加衍射的體積為Vj，當(dāng)使用衍射儀測量時，第j相某條（HKL）線的衍射強(qiáng)度為,5.2 定量相分析,為混合物的線吸收系數(shù),為混合物的線吸收系數(shù),定量相分析的原理 設(shè)被X射線照射的總體積為1個單位，由公式計算出來的為j相的體積分?jǐn)?shù) 線吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)的關(guān)系為 測量相的體積分?jǐn)?shù)時： 測量相的重量分?jǐn)?shù)時：,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 實驗方法 設(shè)要測量某兩相混合物中j相的分?jǐn)?shù)：,5.2 定量相分析,第1步，制作工作曲線：純j相和i相物質(zhì)，按j:i為20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制兩相混合物，測量

22、兩相中各自的最強(qiáng)峰，繪制出橫坐標(biāo)為j相含量，縱坐標(biāo)為Ij/Ii的工作曲線,第2步：測量待測混合物的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，在工作曲線中找到具有相同縱坐標(biāo)值的點，橫坐標(biāo)值即為混合物中j相的分?jǐn)?shù),外標(biāo)法 測量原理 測量參數(shù)相同時，不同測量次數(shù)的強(qiáng)度之值為含量之比,5.2 定量相分析,注意事項 對不同次數(shù)測量的工作參數(shù)敏感,外標(biāo)法 實例 某坦克用Al合金，經(jīng)X射線衍射物相定性分析，得到如下的結(jié)果：,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 實例 為了解其中Si的重量分?jǐn)?shù)，使用外標(biāo)法： 稱量純鋁粉和純硅粉，按重量比WAl:WSi= 20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制鋁硅混合物樣品共4個，樣品編號為1

23、#-4# 測量兩相中各自的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 實例 測量結(jié)果如下表：,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 實例 繪制定標(biāo)曲線如下：,5.2 定量相分析,Al,IAl:ISi,外標(biāo)法 實例 測量樣品的衍射強(qiáng)度分別為：IAl=67018,ISi=10732, IAl: ISi= 67018/ 10732=6.24,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 實例 測量樣品的衍射強(qiáng)度分別為：IAl=67018,ISi=10732, IAl: ISi= 67018/ 10732=6.24 ,查定標(biāo)曲線可知WAl=65%wt,WSi=35%wt,5.2 定量相分析,外標(biāo)法 特例,5.2 定量相分析,如果試

24、樣中只含有A、B兩相，其重量百分?jǐn)?shù)分別為WA和WB，此時因為WA+WB=1，計算公式簡化為：,內(nèi)標(biāo)法 方法： 在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣 一般情況下可用-Al2O3（剛玉）粉作內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 然后，通過測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一條衍射線強(qiáng)度之比，來測定待測相的含量,5.2 定量相分析,內(nèi)標(biāo)法 公式推導(dǎo)： 設(shè)被測試樣中含有n個相，要測定其中的A相含量 摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S WA為A相在被測試樣中的重量百分?jǐn)?shù)，WA為A相在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù) WS為內(nèi)標(biāo)物在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù) 三者關(guān)系為WA=WA/（1-WS） 復(fù)合試樣中的待測A相和內(nèi)標(biāo)相S的衍射強(qiáng)

25、度分別為：,5.2 定量相分析,內(nèi)標(biāo)法 公式推導(dǎo)： 兩式相除可得,5.2 定量相分析,內(nèi)標(biāo)法 公式推導(dǎo)： 取與WA無關(guān)的所有系數(shù)為K，有： 此式稱為內(nèi)標(biāo)法的基本方程,5.2 定量相分析,內(nèi)標(biāo)法 K值的計算 內(nèi)標(biāo)法基本方程中的K值為常數(shù)，在測量前必須先得到K值 配制一系列（3個以上）待測相A含量已知的試樣，每個試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻后，制成一系列復(fù)合試樣 測量各復(fù)合試樣的IA/IS值，在坐標(biāo)紙上繪制定標(biāo)直線 內(nèi)標(biāo)法的缺點 需要作定標(biāo)曲線，實踐起來難以實現(xiàn),5.2 定量相分析,內(nèi)標(biāo)法 舉例： 一個含有SiO2的多相樣品，需要測量其中SiO2的含量 取純石英粉末和剛玉粉末按20：80

26、，50：50，80：20比例稱量，制成三個混合樣品，充分研磨、混合均勻后，測量這三個樣品兩相的衍射強(qiáng)度，然后同外標(biāo)法一樣，制作定標(biāo)曲線 稱取要測量的樣品9g，剛玉粉末1g，混合研磨均勻化，測量樣品中石英和剛玉的衍射強(qiáng)度 在定標(biāo)曲線上找到相應(yīng)的強(qiáng)度比值點，對應(yīng)的橫坐標(biāo)值為石英的重量分?jǐn)?shù)W。然后換算成W,定量相分析,K值法 K值法的意義 K值法又稱為基體沖洗法，是F.H.Chung于1974年在改進(jìn)的內(nèi)標(biāo)法基礎(chǔ)上提出來的。K值法不需要作定標(biāo)曲線，而是通過內(nèi)標(biāo)方法直接求出K值，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的加入量也可以任意選取,5.2 定量相分析,K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要差別是對K值的處理不同，內(nèi)標(biāo)法的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有

27、關(guān)，而K值法與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān),K值法 K值法的推導(dǎo)： 設(shè)在復(fù)合試樣中，測量j相的含量，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S，待測相j與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S的的強(qiáng)度計算公式為：,定量相分析,式中K值僅與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與含量無關(guān),K值法 K值的測量 制備一個待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)重量為1:1的兩相混合試樣，測量兩相的衍射線強(qiáng)度。因為Wj/Ws=1，故Kjs=Ij/IS，通過測量該混合試樣的強(qiáng)度Ij和IS ，便可求得K值 在K值已知的情況下，測量待測復(fù)合試樣的Ij/IS，便可求出Wj。再換算出Wj,5.2 定量相分析,K值法 K值法的優(yōu)點 K值法與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量 只要配制一個由待測

28、相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣，便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線 K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實驗條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的K值,5.2 定量相分析,K值法 K值法應(yīng)用 設(shè)某待測樣品中含有石英，用K值法測量其中石英的含量 1、計算K值 按重量比1：1稱量石英粉末和剛玉粉末各5g,混合，充分研磨后，制成一個復(fù)合樣品，測量該樣品中兩相最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度 Kjs=Ij/IS （j=SiO2,S=Al2O3）,5.2 定量相分析,K值法 K值法應(yīng)用 2、復(fù)合待測樣品的制作： 稱取待測樣品9g，剛玉粉1g，混合，充分研磨 （WS=0.1%wt） 3、測量復(fù)合樣

29、品中石英和剛玉的衍射強(qiáng)度（測樣相同衍射線的強(qiáng)度，一般都用最強(qiáng)線的衍射強(qiáng)度） 4、計算W,5.2 定量相分析,K值法 K值法應(yīng)用 4、換算W WA=WA/（1-WS）,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲得 由實驗測量 按與j相1:1的比例，配制S相與j相的兩相試樣，通過測量，可得到S相對與j相的K值 這種方法的局限性在于，必須找到待測相的純物質(zhì)，但對于絕大多數(shù)情況，都是不可能的，必須通過其它可行的辦法獲得K值,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲得 由PDF卡片獲得 I/IC的意義 PDF卡片上給出了物質(zhì)對-Al2O3的K值，通過計算可得到I相對j相的K值,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲

30、得 由PDF卡片獲得的舉例 某待測樣品中含有Al相，但實驗室無純Al粉末，因此無法用前一種方法直接測量其K值，但查PDF卡片，得到Al的K值（相對于剛玉）=3.62,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲得 由PDF卡片獲得的舉例2 某待測樣品中含有Al相，查PDF卡片，得到Al的K值（相對于剛玉）=3.62，但實驗室無純剛玉粉，無法用剛玉作標(biāo)樣，有石英粉末可作標(biāo)樣，查PDF卡片，得知石英的K=3.41,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲得 由PDF卡片獲得的舉例2 由公式：,5.2 定量相分析,因此，可以在待測樣中加入石英作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)來測量Al的含量,K值法 K值的獲得 理論計算 K值的定義

31、為： 其中，括號內(nèi)各強(qiáng)度因子的計算方法在前面的章節(jié)中已經(jīng)介紹，單胞體積V0可通過點陣常數(shù)計算，密度也可以計算出來,5.2 定量相分析,K值法 K值的獲得 理論計算 密度計算公式為：,5.2 定量相分析,絕熱法 什么是絕熱法 絕熱法就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。用試樣中的某一個相作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 絕熱法是F.H.Chung于1975年提出來的 絕熱法的實用方程是以K值法的實用方程為基礎(chǔ)導(dǎo)出的：,5.2 定量相分析,絕熱法 絕熱法的推導(dǎo) 設(shè)試樣中含有n個相（沒有非晶相），要求測定所有相的含量。這時，n個相的重量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)等于1，即 W1+W2+Wn=1 用第j種物相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對每個待測相都

32、可以寫出一個K值方程。一共可寫出（n-1)個方程,5.2 定量相分析,i=1,2,3n，這樣的方程一共有(n-1)個,絕熱法 絕熱法的推導(dǎo) 將上式改寫成：,5.2 定量相分析,由于，W1+W2+Wn=1，因此，有：,絕熱法 絕熱法的推導(dǎo),5.2 定量相分析,上式可寫成：,將此式回代到,得到絕熱法的實有方程：,絕熱法 實驗方法 用其中的j相作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),獲得其余各相i對j相的Kij值 掃描試樣中各個相的衍射線強(qiáng)度 利用實用方程計算出各個相的百分含量,5.2 定量相分析,絕熱法 絕熱法的特點 不需要向試樣中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣，特別是材料研究中，一般為整體試樣 不能含有非

33、晶相和未知相，因為實用方程中包含了試樣中各個相的K值 必須先求出各個相對j相的K值,5.2 定量相分析,絕熱法 絕熱法舉例 某合金材料由三相組成，Al,Cu,AlCu2，查PDF卡片知這三種物相的K值依次為3.62, 11.85, 5.83(相對于Al2O3)。 測量該樣品中Al,Cu,AlCu2三種的衍射強(qiáng)度（各相的最強(qiáng)線）分別為5800，12000，4800，求三相的百分含量,5.2 定量相分析,絕熱法 絕熱法舉例,5.2 定量相分析,將各測量值代入上面的公式，可直接計算出各相的重量分?jǐn)?shù),直接對比法 什么是直接對比法 直接對比法是一種適用于同素異構(gòu)體含量測量的方法。因為同素異構(gòu)體的吸收系數(shù)

34、相同，強(qiáng)度的大小與百分含量成正比 直接對比法不需要向被測試樣中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而是以兩相物質(zhì)的強(qiáng)度之比為基礎(chǔ)。與含量無關(guān)的衍射強(qiáng)度參數(shù)可通過理論計算得到 它既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣 適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測量和其它同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變過程中的定量相分析,5.2 定量相分析,直接對比法 實用方程推導(dǎo) 設(shè)被測試樣由n個相組成，它們的體積百分?jǐn)?shù)含量為Vi，各相百分含量的總和為1個單位 對每個相都可以寫出一個衍射線強(qiáng)度與含量的關(guān)系方程。這種方程共有n個：,5.2 定量相分析,直接對比法 實用方程推導(dǎo) 用其中某一個方程(m)去除其余的方程 由此可得：,5.2 定量相分析,直接對比法 實用方程推導(dǎo)

35、將上式回代得： 于是,5.2 定量相分析,直接對比法 實用方程推導(dǎo) 將上式再回代： 此式是直接對比法的實用方程,5.2 定量相分析,直接對比法 實驗方法 計算Ki值。計算方法在前面已經(jīng)介紹 在Ki值已知的情況下，利用衍射儀一次掃描測量可獲得各衍射線強(qiáng)度Ii 將Ki和Ii值代入實用方程即可逐個地計算出各相的含量Vi 如果需要，可將體積百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為重量百分?jǐn)?shù),5.2 定量相分析,直接對比法 計算實例 淬火鋼中殘余奧氏體的測定。試樣中只含馬氏體（相）和奧氏體（相），且V+V =1 如果試樣中還含有碳化物C，公式變?yōu)椋?5.2 定量相分析,直接對比法 殘余奧氏體測定中注意的問題 用衍射儀測量衍射線積分

36、強(qiáng)度時，建議使用CuK靶加石墨單色器。如果不用單色器，則要選用Co靶，以便消除熒光輻射，提高峰背比 作為兩相對比的衍射線，奧氏體衍射花樣中，可選用200，220或311；馬氏體衍射線可選用200（正方系的002和200的重疊線）或211（正方系的112和211重疊線）,5.2 定量相分析,直接對比法 殘余奧氏體測定中注意的問題 兩相對比的線對，最好選用鄰近的線對，以減小誤差 K值的計算應(yīng)力求精確，要注意對原子散射因子的異常散射進(jìn)行校正,5.2 定量相分析,應(yīng)用舉例,測得I(211)a=45924, I(311)r=14797,馬氏體的體積分?jǐn)?shù)計算如下:,直接對比法 直接對比法的特點 方便簡便，

37、只要一個試樣就能給出測量結(jié)果 K值需要理論計算，這結(jié)復(fù)雜結(jié)構(gòu)來說是困難的 適用于結(jié)構(gòu)比較簡單的定量分析,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 什么是無標(biāo)樣法 無標(biāo)樣法是L.S.Zevin 于1977年提出的。這種 方法要求試樣中所含的相均為已知相 如果試樣中含有n個相，則要求制備n個不同相含量的試樣，其中每個相至少要在兩以上試樣中含量不同,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 無標(biāo)樣法的公式推導(dǎo) 設(shè)用小寫字母i,j,表示相號，用大寫字母J，K，表示試樣號，可寫出試樣中各相的衍射強(qiáng)度公式：,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 無標(biāo)樣法的公式推導(dǎo) i,j表示物相號 J，K表示樣品號,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 無標(biāo)樣

38、法的公式推導(dǎo) 分別作上下兩式相除，得：,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 無標(biāo)樣法的公式推導(dǎo) 再將上兩式相除，消除吸收系數(shù)后得：,5.2 定量相分析,無標(biāo)樣法 三種情況的應(yīng)用 已知各相的吸收系數(shù),5.2 定量相分析,可將式 改寫成：,（8-37）,無標(biāo)樣法 三種情況的應(yīng)用 已知各相的吸收系數(shù),5.2 定量相分析,將（8-36）代入（8-37）式，經(jīng)整理后得,將該式移項整理后，可得到如下的聯(lián)立方程,無標(biāo)樣法 三種情況的應(yīng)用 已知各相的吸收系數(shù),5.2 定量相分析,（8-38）,已知待測相試樣中各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在測得各待測相衍射強(qiáng)度之后，便可通過解聯(lián)立方程求出K試樣中各相的含量WiK。對其它試樣也

39、作類似的處理，便可求得試樣中各相的含量,應(yīng)用舉例（1）,應(yīng)用舉例（1）,在待測相n=2的情況下,方程組為以下四個方程,雙相Co粉重量分?jǐn)?shù)計算,X射線衍射物相定量分析 被測物相名稱：1. Co-1 2. Co-2 樣品名稱： 0101-40 物相名稱: Co-1 衍射強(qiáng)度: 145.00 物相重量: 45.38% 物相名稱: Co-2 衍射強(qiáng)度: 59.00 物相重量: 54.62% 樣品名稱： 0101-43 物相名稱: Co-1 衍射強(qiáng)度: 74.00 物相重量: 23.16% 物相名稱: Co-2 衍射強(qiáng)度: 83.00 物相重量: 76.84%,無標(biāo)樣法 三種情況的應(yīng)用 已知各試樣的吸收系數(shù) 若已測得各試樣的