1、2.3 氣相色譜法及其在精細化學(xué)品中的應(yīng)用,Gas Chromatography (GC),主要內(nèi)容：,2.3.1 氣相色譜法,2.3.2 氣相色譜法儀,2.3.6 氣相色譜在精細化工中的應(yīng)用,2.3.5 氣相色譜分離操作條件的選擇,2.3.3 氣相色譜法固定相和流動相,2.3.4 毛細管氣相色譜,2.3.1 氣相色譜法,發(fā)展 英國Martin等人于1941年首次提出了用氣體作流動相； 1952年他們發(fā)表了第一篇關(guān)于氣相色譜法分離測定復(fù)雜混合物的論文； 1955年第一臺商品氣相色譜儀； 近年隨著電子計算機技術(shù)和各種聯(lián)用技術(shù)出現(xiàn)，GC的性能和應(yīng)用不斷拓展 。,定義 以氣體為流動相,攜帶被汽化的混

2、合組分在色譜柱中通過,利用各組分在分配或吸附性質(zhì)上的差異實現(xiàn)分離的一種色譜方法。,氣相色譜的分類,氣-固(GSC),氣相色譜法的特點,1.高選擇性能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì) 如：同位素，異構(gòu)體、農(nóng)藥多殘留分析等 2. 高效能在很短的時間內(nèi)就能分離測定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物 3. 高靈敏度分離微量、痕量組分 用高靈敏度的檢測器可測出樣品中10 -11 10-13 g組分 樣品用量少： 可測糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動植物體內(nèi)藥殘留量 4.分析速度快樣品準備好后，幾分鐘幾十分鐘即可,5. 應(yīng)用范圍廣 分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體樣品。-196 450溫度范圍內(nèi)有271330 Pa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則

3、上都能測定。 對于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的衍生物，同樣可用氣相色譜分離和分析。 GC 專長：同系物（其它方法無法測定） GC 主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測定,2.3.2 氣相色譜儀,氣相色譜儀的流程圖,1. 氣路系統(tǒng),氣路系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。 載氣：氣相色譜分析中的流動相（N2,H2,He,Ar） 流速控制：由穩(wěn)壓閥、針閥、穩(wěn)流閥配合精確控制。保證操作條件的穩(wěn)定性 載氣凈化：一般是用硅膠、分子篩、活性炭凈化管，載氣經(jīng)過時可以除去其中的水分及油。 載氣要求化學(xué)惰性，不與有

4、關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。,1-載氣鋼瓶；2-減壓閥； 3-凈化干燥管；4-針形閥； 5-流量計; 6-壓力表；,2.進樣系統(tǒng),進樣器 注射器 1L、5 L、10 L等， 一般用于液體樣品。 （現(xiàn)已有全自動液體進樣器）,六通閥：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。,氣化室 使樣品瞬間氣化而不分解。體積盡量小，減少樣品擴散 (進樣時間要短，氣化速度要快),旋轉(zhuǎn)式六通閥,3、分離系統(tǒng)色譜柱，是色譜儀的核心部件， 其作用是分離樣品。,填充柱：由不銹鋼或玻璃材料制成，一般直徑24mm，長110m，內(nèi)裝固定相。有 U 型和 螺旋型 兩種形狀。,毛細管柱：內(nèi)徑0.10.5mm的不銹鋼、玻璃或石英毛細管空心柱，長度30300m，呈螺旋形

5、，具有分離效率高， 速度快，需樣品量少，要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難的特點。,程序升溫：指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到最短時間獲得最佳分離的目的。,4、溫控系統(tǒng)：用于設(shè)定、控制、測量色譜柱爐、 氣化室和檢測器三處的溫度。,柱溫是影響分離的最重要的因素，直接影響分離效能和分析速度。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點和對分離的要求。,5.檢測系統(tǒng),檢測器：將被色譜分離的樣品組分，根據(jù)其物理化學(xué)特性轉(zhuǎn)變成電信號。 通常由檢測元件、放大器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器三部分組成。,濃度型檢測器 測量組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器和電子捕獲檢

6、測器。,質(zhì)量型檢測器 測量組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器的組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器。,A. 對檢測器的總要求： 穩(wěn)定性好、噪聲低； 靈敏度高 線性范圍寬 死體積小、響應(yīng)快 檢出限低,B.檢測器性能評價指標 （1）噪聲 （2）響應(yīng)時間 （3）線性范圍 （4）靈敏度S （5）檢出限D(zhuǎn) （6）最小檢測量,C.各種檢測器簡介,濃度型檢測器,電子捕獲檢測器 ECD,熱導(dǎo)池檢測器 TCD,質(zhì)量型檢測器,氫火焰離子化檢測器 FID,火焰光度檢測器 FPD,2.3.3 氣相色譜固定相和流動相,氣液色譜：液體固定相 （包括載體和固定液）,氣固色譜：固

7、體吸附劑,強極性的硅膠 弱極性的氧化鋁 非極性的活性炭 特殊作用的分子篩 人工合成的固定相 (高分子多孔微球),氣液色譜固定相載體+固定液,氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。,與樣品發(fā)生作用的是固定液而不是載體。,1. 載體(也稱擔體),作用：提供一個具有較大表面積的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一層薄而均勻的液膜。,要求：無吸附性、無催化性、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔徑分布均勻，機械強度好。,紅色載體：涂非極性(弱極性)固定液。,白色載體：涂極性固定液。,2)非硅藻土型載體,玻璃微球：分析高沸點組分。,氟載體：分析高強極性

8、和強腐蝕性組分。,1)硅藻土型載體,載體的分類,2. 固定液,(1)對固定液的要求,1)在使用溫度下為液體，蒸氣壓低，穩(wěn)定性好。,2)能溶解被分離混合物中的各組分，使各組分有足夠的分離能力。,3)粘度低，能在擔體表面形成均勻的薄膜。,(2)固定液的種類(見p22,表2-1）,固定液分類方法：一般按“極性”大小分類。,相對極性(P)表示：,0 +1 非極性固定液 +2、+3 中等極性固定液 +4、+5 強極性固定液,按“相似性原則”選擇固定液 非極性組分非極性固定液沸點低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物極性固定液極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液不

9、易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液 異構(gòu)體試樣有機皂土或液晶固定液,(3)固定液選擇的原則,4.流動相(載氣),惰性氣體,分子量小，熱導(dǎo)系數(shù)大，粘度小。 常用于熱導(dǎo)檢測器。,要求：純度在99.99%以上、凈化 選擇：主要取決于檢測器、色譜柱及分析要求。,擴散系數(shù)小，柱效比較高。 除熱導(dǎo)檢測器以外的其它幾種檢測器中，多采用氮氣作載氣。,氫氣,氮氣,毛細管色譜的特點 結(jié)構(gòu)和流程 分流比調(diào)節(jié),2.3.4 毛細管氣相色譜,1、提高色譜分離能力的途徑 (1) 塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)； (2) 速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。,一

10、、毛細管色譜的特點,2、毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點,不裝填料阻力小，長度可達百米的毛細管柱，管徑0.2mm。 氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴散。 固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。 毛細管色譜柱柱效高達每米30004000塊理論塔板，一支長度100米的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104106。,分離效率高：比填充柱高10100倍； 分析速度快：用毛細管色譜分析比用填充柱色譜分析速度快 色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式； 靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。 渦流擴散為零。,3、毛細管色譜具有以下優(yōu)點,二、 結(jié)構(gòu)流程,圖3.3 毛細管氣相

11、色譜結(jié)構(gòu)流程圖,毛細管柱內(nèi)徑很細，因而帶來三個問題： (1) 允許通過的載氣流量很小。 (2) 柱容量很小，允許的進樣量小，需采用分流技術(shù)。 分流比：放空的試樣量與進入毛細管柱的試樣量之比。一般在50 1到500 1之間調(diào)節(jié)。 (3) 分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。,三、分流比調(diào)節(jié),分流和尾吹裝置,圖3.4 分流和尾吹裝置示意圖,2.3.5 氣相色譜分離操作條件的選擇,一、載氣及其流速的選擇 二、柱溫的選擇 三、柱長和內(nèi)徑的選擇 四、載體粒度的選擇 五、進樣時間和進樣量的選擇,一、載氣及其流速的選擇,由速率理論的板高方程：,曲線最低點，H

12、最小，柱效最高。,一、載氣及其流速的選擇,當u 值較小時，分子擴散項是影響色譜峰擴張的主要因素，宜用擴散系數(shù)?。ǚ肿恿看螅┑妮d氣，如N2、Ar。 當u 較大時，傳質(zhì)項是主要控制因素。宜采用擴散系數(shù)大的載氣（分子量?。┤鏗2、He，以改善氣相傳質(zhì)。 選擇載氣時，還必須考慮與所用的檢測器相適應(yīng)。,二、柱溫的選擇,柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。,一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。,二、柱溫的選擇,柱溫不能高于固定液的最高使用溫度。,對于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法。,三、柱長和內(nèi)徑的選擇,增加柱

13、長對分離有利，但也延長分析時間。故在滿足一定分離度的條件下，應(yīng)盡可能使用短柱，一般以2-6m為宜。 增加色譜柱內(nèi)徑，可以增加分離的樣品量，但縱向擴散路徑增加，使柱效降低，一般采用柱內(nèi)徑為3-6mm。,四、載體粒度的選擇,載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈 高。但粒度太小，阻力壓也急劇增大。 一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的120l25為宜。,五、進樣時間和進樣量的選擇,進樣時間必須迅速,在實際分析中最大允許進樣量應(yīng)控制在使半峰寬基本不變，而峰高與進樣量成線性關(guān)系。 氣體樣品以0.110毫升，液體樣品以0.110微升為宜。,2.3.6 氣相色譜在精細化工中的應(yīng)用,色譜流出曲線上的信息,（一）定性分析,用

14、已知純物質(zhì) 對照定性,保留值定性 峰高增加法定性,（二）定量分析,（三）氣相色譜分析的應(yīng)用,應(yīng)用廣泛：適用于分析氣體試樣或易揮發(fā)（汽化）或可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)（汽化）的液體或固體。既適用于有機物也適用于無機物。 沸點小于500C，相對分子量小于400的物質(zhì)，原則上均可用氣相色譜法分析。 局限性：難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)氣相色譜法是不適用的。,氣相色譜分析的應(yīng)用范圍,1. 高純氣體，高分子單體和高純試劑中的痕量雜質(zhì)的分析。可測質(zhì)量分數(shù)為10-6甚至10-10數(shù)量級的雜質(zhì)。 2. 環(huán)境監(jiān)測上用于測量大氣污染物，水質(zhì)污染物的分析。 3. 農(nóng)副產(chǎn)品及水產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量的分析。 4. 石油產(chǎn)品的分析 5. 生

15、物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)研究,永久性氣體分析,色譜柱：60 cm ，5A 分子篩 柱溫：先室溫，3 min 后以10程序升溫載氣：He 檢測器：熱導(dǎo)池,1H2； 2O2； 3 N2； 4 CH4； 5 CO； 6 CO2；,永久性氣體色譜圖,合成順丁橡膠污水的分析,色譜柱：4m ，聚乙二醇2萬: 釉化6201（6080目） 20 : 100 柱溫：72 載氣：N2，61 mL / min 檢測器：氫焰檢測器,合成順丁橡膠 污水色譜圖,1丁二烯； 2乙醚； 3乙醛； 4呋喃； 5丙酮； 6丙烯醛； 7叔丁醇；,8甲基丙烯醇； 9丁醇； 10苯； 11乙晴； 12丁烯醛； 13異丁醇,農(nóng)藥殘留量分析,色譜柱：3mm2m 玻璃柱 固定相：0.23%OV172.8%OV210，Chromosorb WAW-DMCS（80100目） 20 :100 柱溫：200 氣化溫度：21