1、有機化學(xué)中的重排反應(yīng),目錄,一、缺電子重排(親核重排) 1. WagnerMeerwein重排 （Demyanov重排） 2. 鄰叔二醇（pinacol）重排 3. 碳烯重排 Wolff重排 ArudtEistert 反應(yīng) 4. 缺電子氮的重排 Hofmann重排 Curtius重排 Losson重排 5. Beckmann重排,6. BaeyerVillger重排（缺電 子氧的重排） 二、 富電子重排（親電重排） 1. Steven重排 2. 鄰二酮重排 3. Sommelet重排 4. Wittig重排 5. Favorski重排 三、 芳環(huán)上的重排反應(yīng) 1. 聯(lián)苯胺重排 2. Fries

2、重排 3. Claisen重排,重排反應(yīng)中鍵的裂解和形成方式:,異裂（離子型）,均裂（自由基型）,環(huán)狀過渡態(tài)（鍵遷移型）,多數(shù)的有機化學(xué)反應(yīng)是官能團的反應(yīng)，碳胳一般保持不變；但在有一些反應(yīng)中，烴基或別的基團從一個原子遷移到另一個原子上，碳胳或官能團的位置發(fā)生了變化，這類反應(yīng)稱為分子重排。,離子型重排反應(yīng):,缺電子重排（親核重排）,富電子重排（親電重排）,M:遷移基團 Y:離去基團 A:重排始點 B:重排終點,按元素分類： 從碳原子到另一碳原子（C C） 從碳原子到氮原子 （C N） 從氮原子到碳原子 （N C） 從碳原子到氧原子 （C O） 從氧原子到碳原子 （O C） 多數(shù)為鄰位重排（1，2

3、-重排）,一、 缺電子重排(親核重排）,缺電子重排反應(yīng)一般包括三個內(nèi)容：缺電子中心的創(chuàng)建；基團Z帶著一對電子遷移到缺電子中心，同時原來遷移的始點成為新的缺電子中心；最后通過與親核試劑結(jié)合或消除反應(yīng)滿足遷移始點的八隅體結(jié)構(gòu)。,遷移終點可以是正離子,也可以是電中性的碳烯及氮烯等,但必須是一個外層只有六個電子的質(zhì)體缺電子的反應(yīng)中心。,遷移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和B：-C，-N，-O,原指醇在酸性條件下的重排，離去基團為H2O。以后擴大到其它離去基團瓦格納爾-米爾文重排，簡稱瓦-米重排。瓦-米重排是碳正離子的重排反應(yīng)，主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性。,1.Wagnar-Meerwein

4、重排,反應(yīng)機理是：,醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子，,接著-位的甲基帶著電子對轉(zhuǎn)移過來，使仲碳正離子 變成叔碳正離子。,. 形成C+ 形式,(a) 鹵代烴 Ag+ AlCl3,(b)含-NH2 重氮化放氮,(c) OH 加 H+ (-H2O),多數(shù)重排反應(yīng)中，是重排成更穩(wěn)定的碳正離子。,. 遷移基團遷移順序,苯的遷移速度為甲基的3000倍,H,.反應(yīng)實例,瓦-米重排是最早是在研究雙環(huán)萜烯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，典型的例子如莰烯的氯化氫加成物轉(zhuǎn)變成異冰片基氯化物。,菠烷（莰烷）bornane,莰烯camphene,異冰片,冰片,捷姆揚諾夫（Demyanov ）重排 類似瓦格涅爾米爾文重排的有脂環(huán)伯胺

5、（包括脂環(huán)伯醇）在亞硝酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴大和縮小， 稱為Demyanov重排反應(yīng)，可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。,而下例是環(huán)的擴大：,丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，說明H-原子也可遷移：,反應(yīng)機理：,2. 頻吶醇（pinacol）重排,鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法,重排的推動力是有較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子。,(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物。,(b)對稱 得單一產(chǎn)物。,質(zhì)子化以后，親核性強的基團優(yōu)先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下： 對甲氧基苯基 對甲基苯基 苯基 對溴苯基 烷基 氫,（c） 結(jié)構(gòu)不對稱的二醇的重排，可由生成的碳正離子的穩(wěn)定性來

6、判斷那一個羥基是離去基團。,（d）其它的鄰二叔醇、鹵代醇、氨基醇和環(huán)氧化物均可起類似的重排反應(yīng)。,利用此反應(yīng)可以合成用別的方法難以合成的含季碳原子的化合物：,3. 碳烯(Carbene)重排 Wolff重排,- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或羧酸衍生物Wolff重排.,用同位素標(biāo)記實驗證明，發(fā)生了Wolff重排:,-重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應(yīng)制得: RCOCl CH2N2 RCOCHN2 HCl 重氮甲烷 重氮甲酮,反應(yīng)是通過碳烯進行, 碳烯重排成烯酮后再水解:,遷移終點為電中性的碳烯,.阿恩特-埃斯特爾特（ArudtEistert） 反

7、應(yīng),即，從羧酸經(jīng)重氮甲酮生成高一級羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。),R-N：氮烯(乃春Nitrene)與卡賓類似，只是以N原子代換C原子。 可由疊氮分解得到，也可由N-鹵代酰胺經(jīng)-消去HX得到。 N 原子參加的缺電子重排的基本模式：,4. 缺電子氮重排（CN）,氮轉(zhuǎn)移一對電子與羰基成 鍵的時刻氮上缺電子。緊接著R帶著一對電子填補上來。,異氰酸酯,氮烯,反應(yīng)機理被認(rèn)為是通過氮烯中間體進行的：,氮烯,異氰酸酯,經(jīng)過Nitrene的重排 酰胺重排生成少一個碳的胺 Hoffmann重排：RCOOHRCONH2RNH2,二元酸的酰亞胺：,更多例見后,. Curtius （庫爾悌斯）重排： 酰

8、基疊氮化合物也發(fā)生類似的重排：,異氰酸酯水解則得到胺,?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯,例：,當(dāng)酰胺基的-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時, Schmidt （施密特）重排：,羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hoffmann重排、Curtius反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。,在強酸作用下，疊氮酸與羧酸反應(yīng)生成相應(yīng)的胺:,例：, 貝克曼(Beckmann)重排,定義：醛或酮肟在酸性條件下，重排生成酰胺的反應(yīng)。（質(zhì)子酸 H2SO4 , HCl, H3PO4 非質(zhì)子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等）, 機理：反應(yīng)被認(rèn)為是通過缺電子氮進行的：,非

9、質(zhì)子酸的催化：,反應(yīng)特點： 立體化學(xué)：實驗表明酮肟的兩種順反異構(gòu)體是羥基反位上的基團遷移到N-原子上：,由兩R與同一碳相連的酮肟生成兩R分別與C、N相連的酰胺，反應(yīng)前后碳的總數(shù)不變。,遷移基團的構(gòu)型保持,這說明遷移基團沒有脫離分子，因而遷移基團的構(gòu)型保持不變。,脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺,應(yīng)用,尼龍-6,1899 年，Baeyer 和Villiger 首次報道了利用過硫酸作氧化劑能將環(huán)酮(如薄荷酮、香芹酮（樟腦)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的內(nèi)酯，這就是歷史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)?，F(xiàn)在Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)已成為酮或環(huán)酮轉(zhuǎn)化成酯或內(nèi)酯的統(tǒng)稱。 常用的過氧酸有：H2

10、SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等?，F(xiàn)在文獻報道的Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)大多用雙氧水作為氧化劑，因雙氧水還原后生成清潔的水，盡管雙氧水具有強腐蝕性，但用雙氧水的拜爾維立格反應(yīng)仍不失為一種既安全又符合現(xiàn)代社會綠色環(huán)保要求的好方法。,5. Baeyer-Villiger（ 拜爾-維立格）重排（CO） 或拜耶爾-維利格氧化反應(yīng),反應(yīng)機理：,定義：在過氧酸的作用下，氧原子插入羰基和遷移基團之間，酮 或醛生成相應(yīng)的酯或酸的反應(yīng)叫Baeyer-Villiger重排。,過氧化物先和酮進行親核加成,然后烷基由碳向氧作1，2遷移。同時羧酸負(fù)離子脫離,例, 不同烴基

11、遷移至氧原子上的近似次序為： H 叔烷基 仲烷基 C6H5 伯烷基 甲基,以三氟取代過氧乙酸為常用,（遷移：仲基 CH3）,（遷移：仲基 伯基）,對于甲基酮，總是生成乙酸酯,例,（遷移：環(huán)己基 -CH3）,二、 富電子重排(親電重排),在分子中消去一個正離子（反應(yīng)多在堿性條件下進行），留下一個碳負(fù)離子或具有未共用電子對的中心； 與之相鄰的遷移基團帶著正電荷從碳原子或雜原子遷向C； 該轉(zhuǎn)移基團所遺留的一對電子（遷移終點）可以吸取一個質(zhì)子。,富電子重排反應(yīng)一般包括三個內(nèi)容：,-,R=芐基、烯丙基、烴基等； R=RCO、ROCO、C6H5等吸電子基團,1. Stevens（斯蒂文）重排,季銨鹽在強堿

12、作用下重排成叔胺的反應(yīng), 定義, 機理,作用物N或S上的正電荷使亞甲基活化, 易生成碳負(fù)離子。遷移基團常為芐基或烯丙基。研究表明，遷移基團在反應(yīng)中構(gòu)型不變。,機理：,2. 鄰二酮（二苯羥乙酸）（Benzil）重排,二苯乙二酮在強堿作用下，重排生成二苯羥乙酸。,也可看作親核重排：遷移基團R帶著電子對羰基發(fā)生了親核加成，所以，具有供電子基團的芳環(huán)有利于重排。,定義：,若溶劑是有機堿（RONa）則得酯：,少數(shù)脂肪族二酮也可以起類似的反應(yīng)；,例：,3. 魏狄希（Wittig）重排,醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)。,機理：,遷移次序：烯丙基，芐基乙基甲基p

13、-NO2-苯基苯基 氧兩側(cè)使C-穩(wěn)定的H易離去。 手性分子構(gòu)型不變。,定義：,4.法沃斯基（Favorskii）重排,定義：-鹵代酮在堿（HO- ，RO-， RNH2）的條件下，重排為相同碳原子數(shù)的羧酸、羧酸酯、酰胺。,-基團遷移到鹵素位置,機理,同位素標(biāo)記說明反應(yīng)通過一個三元環(huán)中間體：,（機理）,-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的羧酸等產(chǎn)物。,例,若鹵代酮中未連鹵原子的一側(cè)不含H，則重排按下面歷程進行，,堿與羰基親核加成，鹵素離去與苯基的親核進攻同時進行相當(dāng)于SN2，最后生成重排產(chǎn)物酸。,特例,1. 聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強酸作用下，重排生成苯胺.,為研究反應(yīng)機理，人們作了以下實驗：,三、芳環(huán)上的重排,不產(chǎn)生,4，4-二氨基聯(lián)苯,酸首先使氮原子質(zhì)子化，NN鍵減弱。同時由于電子效應(yīng)的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負(fù)電性，另一苯環(huán)的鄰對位顯正電性，通過靜電吸引而形成新的鍵，同時NN鍵斷裂而完成重排。,現(xiàn)公認(rèn)聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)的重排反應(yīng)，,-,+,也有認(rèn)為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子進行的：,但由于聯(lián)苯胺有致癌性，其應(yīng)用受到了很大限制。,應(yīng)用：制偶氮染料,N-取代苯胺在酸性條件下發(fā)生重排，取代基從氮原子上遷移到苯環(huán)的鄰對位上。,2. N-取代苯胺的重排,3. 傅瑞斯（Fries）重排反應(yīng),酚類的羧酸酯在三氯化鋁等催化劑作用下，生