1、1,第一章 耐蝕合金化途徑與機(jī)理,1.1 純金屬的耐蝕性 1.2 耐蝕材料的合金化途徑 1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,2,材 料,界 面,環(huán) 境,選用耐蝕材料,覆蓋層技術(shù),電化學(xué)保護(hù)技術(shù),緩蝕劑,4種基本防腐蝕技術(shù)的示意圖,3,合理選用耐腐蝕材料,合理選材，既考慮設(shè)備的工作條件及生產(chǎn)中可能發(fā)生的變化，又要考慮材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等,合理選擇合金的原則： A、根據(jù)設(shè)備的用途、結(jié)構(gòu)特點，滿足力學(xué)性能要求； B、根據(jù)設(shè)備的工作條件（介質(zhì)、溫度、壓力），滿足耐腐蝕、抗氧化要求； C、價格便宜、來源方便、加工容易。,4,1.1 純金屬的耐蝕性,純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性,標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，則熱力學(xué)上越不穩(wěn)定,標(biāo)準(zhǔn)電極

2、電位越正，則熱力學(xué)上越穩(wěn)定,5,標(biāo)準(zhǔn)電動序,6,不同的電極反應(yīng)（形成價數(shù)不同的離子）有不同的電位 熱力學(xué)上的穩(wěn)定性不但取決于金屬本身，與腐蝕介質(zhì)有關(guān) 除了熱力學(xué)穩(wěn)定性之外，考慮動力學(xué)因素 鈍化 鈍態(tài)致密的保護(hù)性良好的腐蝕產(chǎn)物膜,7,金屬的耐蝕性與元素周期表,常見金屬在同一族中金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨元素的原子序數(shù)增大而增加 最容易鈍化的金屬位于長周期的偶數(shù)列IV、VI，原子內(nèi)電子層未被填滿（排序：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe） 最活性的金屬位于第I主族，比較不穩(wěn)定的金屬位于第II主族,活性增加,8,1.2 耐蝕材料的合金化途徑,工程上使用的金屬材料絕大多數(shù)

3、都是合金 腐蝕速率取決于下列公式：,：陰極與陽極的起始電位差,Pc : 陰極極化率 Pa : 陽極極化率 R ：體系電阻,通過合金化改變上述指標(biāo)，從而降低腐蝕速率,9,1.2 耐蝕材料的合金化途徑,共有4大方面7種合金化途徑提高耐蝕性：,一、提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性（減小電位差） 途徑1：加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素 二、降低合金的陰極活性（增大Pc） 途徑2：減少合金中的活性陰極面積 途徑3：加入氫過電位（氫超電壓）高的合金元素 三、降低合金的陽極活性（增大Pa） 途徑4：減少合金中起陽極作用的第二相的面積 途徑5：加入容易鈍化的合金元素 途徑6：加入陰極活性元素，促進(jìn)陽極鈍化 四、使合金表面生成

4、電阻大的腐蝕產(chǎn)物膜（增大R） 途徑7：加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜的元素,10,1.2 耐蝕材料的合金化途徑,耐蝕合金化途徑的極化圖 (a）提高陽極金屬的平衡電位；（b）增加陰極極化率；（c）增加陽極極化率；（d）加入易鈍化元素使之鈍化；（e）加入強(qiáng)陰極性元素促進(jìn)陽極鈍化；（f）增大腐蝕體系電阻,11,1.2 耐蝕材料的合金化途徑,究竟采用哪種合金化方法，取決于合金介質(zhì)組合體系； 在不同的介質(zhì)中，耐蝕合金化的方法是不同的。,12,1.2.1 合金化提高熱力學(xué)穩(wěn)定性,加入平衡電位較高的合金元素（通常為貴金屬），可使合金的平衡電位升高，增加熱力學(xué)穩(wěn)定性 例如：Cu中加入Au、Ni中加入C

5、u、Cr中加入Ni 但是這種方法很少采用，因為：,E0cE0a 腐蝕過程的推動力 通過合金化把E0a提高，對于非鈍化控制的陽極活化溶解過程，使腐蝕電流降低,合金元素昂貴，且需要的元素含量多 受溶解度限制,Cu-Au合金，當(dāng)加入2550%Au時，才能顯著提高耐蝕性,途徑1：加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素,13,1.2.1 合金化提高熱力學(xué)穩(wěn)定性,途徑1：加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素,合金化例子：Ni中加入Cu蒙乃爾合金（Monel合金）,鎳銅合金的耐蝕性能在還原性介質(zhì)中優(yōu)于純鎳,在氧化性介質(zhì)中優(yōu)于純銅,對非氧化性酸,特別是氫氟酸的耐蝕性能非常好,如圖 所示。常溫下各種濃度的氫氟酸均可使用,在10 %的氫氟

6、酸中可使用到沸點,是耐氫氟酸最好的一種金屬材料。,Ni70Cu28 合金在HF 中的等腐蝕圖,鎳銅合金對鹵素、中性水溶液,一定濃度、溫度的苛性堿溶液,以及中等溫度的稀鹽酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蝕的,廣泛應(yīng)用于化工、石油等工業(yè),14,1.2.2 合金化阻滯陰極過程,陰極過程的阻滯取決于陰極去極化劑還原過程，合金化阻滯陰極過程可使腐蝕減輕 （1）陰極過程受氧的擴(kuò)散控制的情況 合金化很難改善耐蝕性能 在海水中，不論鋼的組織是馬氏體還是珠光體，是退火態(tài)還是冷加工狀態(tài)，是碳鋼、低合金鋼還是鑄鐵，腐蝕速度都是在0.13mma左右,增加陰極極化率Pc，使陰極反應(yīng)受阻,15,途徑2：消除或減少活性陰極相的面

7、積 消除或減少陰極面積 減少陰極性組分或第二相夾雜的數(shù)量或面積增加陰極極化程度 提高耐蝕性,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,第二相作為陰極相時，是析氫的場所，減少其面積，可提高氫過電位，減慢腐蝕,例如： 增加金屬純度 采用固溶處理獲得單相組織,鋼的含碳量越高，析氫腐蝕速度越快。,但是，對于可鈍化體系，增大陰極相面積可促進(jìn)陽極鈍化。,16,途徑2：消除或減少活性陰極相的面積 消除或減少陰極面積 減少陰極性組分或第二相夾雜的數(shù)量或面積增加陰極極化程度 提高耐蝕性,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,第二相作為陰極相時，是析氫的場所，減少其面積，可提高氫過電位，減慢腐蝕,17,途徑2：消除或減少活性陰極相的

8、面積,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,對于陰極控制的腐蝕過程來說，合金的固溶處理，由于形成單相組織，消除了作為活性陰極的第二相，可以提高合金的耐蝕性.反之，退火或時效處理將降低其耐蝕性。 例如，固溶狀態(tài)的硬鋁(單相固溶體)就比退火狀態(tài)的(+Al2Cu復(fù)相組織)具有較高的耐蝕性.,必須指出，這種減少活性陰極的耐蝕合金化途徑只適用 于非濃差極化的陰極控制的腐蝕過程。,18,途徑3：加入氫過電位高的合金元素 提高陰極析氫過電位 在合金中加入析氫過電位高的元素，增大析氫反應(yīng)的阻力,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,往合金中加人析氫過電位高的合金元素，提高合金的陰極析氫過電位，可以顯著降低合金在酸中的腐蝕速率

9、.這種辦法只適用于不產(chǎn)生鈍化的、由析氫過電位控制(陰極控制)的析氫腐蝕過程，主要是在非氧化性或氧化性不強(qiáng)的酸中的活性溶解過程.,19,途徑3：加入氫過電位高的合金元素 提高陰極析氫過電位 在合金中加入析氫過電位高的元素，增大析氫反應(yīng)的阻力,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,適用于：不能鈍化的析氫腐蝕體系,實際例子： 鋼的表面鍍鋅 含雜質(zhì)Fe、Cu的工業(yè)純鋅中加入Cd、Hg 在含雜質(zhì)Fe的純鎂中加入Mn（如右圖） 碳鋼、鑄鐵中加入As、Sb、Bi、Sn,20,途徑3：加入氫過電位高的合金元素 提高陰極析氫過電位 在合金中加入析氫過電位高的元素，增大析氫反應(yīng)的阻力,（）阻滯析氫腐蝕的合金化方法,適用于

10、：不能鈍化的析氫腐蝕體系,21,1.2.3 合金化阻滯陽極過程,減少陽極相的面積 加入易于鈍化的合金元素 加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化,增加陽極極化率Pa，使陽極過程受阻,22,基體是陰極，而第二相或合金中其它微小區(qū)域（如晶界）是陽極，減少陽極的面積，加速小陽極的溶解，使表面迅速成為單相組織，提高合金的耐蝕性 在海水中，AlMg合金中的第二相Al2Mg3是陽極，隨著Al2Mg3 逐漸被腐蝕掉，陽極面積減小，腐蝕速度降低 實用合金中第二相是陽極的情況很少，大多數(shù)合金中的第二相是陰極相，因此應(yīng)用這種方法提高合金耐蝕性受到限制,途徑4：減少陽極相的面積,A,A,A,C,23,加入易鈍化的合金元素，

11、提高合金的鈍化能力，自然環(huán)境里保持鈍態(tài)最有效的途徑 工業(yè)合金的主要基體金屬（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的條件下都能夠鈍化，但鈍化能力還不夠高 例如Fe要在強(qiáng)氧化性條件下才能自鈍化，而在一般的自然環(huán)境里（如大氣、水介質(zhì)）不鈍化 若加入易鈍化的合金元素Cr的量超過12時，便可在自然環(huán)境里保持鈍態(tài)，即所謂的不銹鋼 塔曼定律或n/8定律合金組分原子分?jǐn)?shù)為n/8（n=1,2,3,4）時，在某些腐蝕介質(zhì)中，腐蝕速度發(fā)生顯著降低,途徑5：加入易于鈍化的合金元素,所有的不銹鋼都是依靠鈍化提高耐蝕性的，它們在弱氧化性介質(zhì)中能夠自鈍化。如果在非氧化性介質(zhì)中（如鹽酸、氫氟酸），它們的耐蝕性與碳鋼、低合金鋼無大

12、區(qū)別。,24,途徑5：加入易于鈍化的合金元素,以Fe- Cr系為例，在稀硫酸中，純鐵的陽極極化曲線可有類似圖中曲線1的形狀，腐蝕電流密度為I1，未鈍化;而含12-18%Cr的Fe一Cr合金(不銹鋼)的陽極極化曲線與曲線2相似，在給定條件達(dá)到鈍態(tài)，腐蝕電流密度很小I2，這種加人易鈍化元素以提高合金的鈍化能力的做法是耐蝕合金化途徑中應(yīng)用最廣泛的一種.,應(yīng)當(dāng)指出，用易鈍化元素來合金化，一般來說，總是會提高合金的鈍化性能的，但是，結(jié)果是否會一定耐蝕?這要依加入的合金元素的含量，特別是要依腐蝕介質(zhì)條件而定.一般地講，采用這條途徑要求與一定氧化能力的介質(zhì)條件相配合，以使合金達(dá)到鈍態(tài)為目標(biāo),25,對于有可能

13、鈍化的腐蝕體系（合金與腐蝕環(huán)境），加入強(qiáng)陰極性合金元素，提高陰極效率（Pc降低），使腐蝕電位正移，合金進(jìn)入穩(wěn)定的鈍化區(qū) 可加入的陰極性合金元素主要是一些電位較正的金屬，如Pd、Pt及其它Pt族金屬,途徑6：加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化,26,與易鈍化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入較大量合金組分不同，加入陰極性元素的合金化只需很少（0.10.5），二者同時加入，將是獲得高耐蝕合金的最有效方法，例如，在18-8不銹鋼中加入0.2%Pd，可提高在硫酸中的耐蝕性 這種方法只適用于可鈍化的腐蝕體系。例如灰口鑄鐵中含有石墨，在20的10硝酸中，石墨的存在使基體Fe處于鈍態(tài)。而碳鋼則不能自鈍化，在

14、鹽酸中，F(xiàn)e無法鈍化，石墨反而使腐蝕增加,途徑6：加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化,27,由右圖可以看出，加入陰極活性元素促進(jìn)陽極鈍化是有條件的： （1）腐蝕體系是可能鈍化的， （2）所加陰極性合金元素的活性(包括所加合金元素種類與加入量)要同基體元素的鈍化性質(zhì)和介質(zhì)的鈍化能力相適應(yīng)，活性不足或過強(qiáng)都會得到相反的效果 例子：1Cr18Ni9在沸騰的20%硫酸中處于活化溶解狀態(tài)，腐蝕嚴(yán)重；在1Cr18Ni9中添加0.2%Pd則處于鈍化狀態(tài)，耐蝕性顯著提高,途徑6：加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化,28,1.2.4 合金化增大腐蝕體系的電阻,與基體金屬形成固溶體，合金滿足對力學(xué)性能的要求 生成的含有這

15、些元素的腐蝕產(chǎn)物不溶于腐蝕介質(zhì)、電阻較高、致密完整,加入合金中的一些元素能夠促使合金表面生成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物，降低腐蝕電流,對合金元素和腐蝕產(chǎn)物的要求,途徑7：加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜的元素,適用于：電阻較大的腐蝕體系（如：大氣腐蝕）,29,1.2.4 合金化增大腐蝕體系的電阻,典型的應(yīng)用： 加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候鋼 （耐大氣腐蝕） 如：16MnCu、15MnVCu、12MnPV等； Cu、P等促進(jìn)在大氣條件下表面生成羥基氧化鐵產(chǎn)物膜：（FeOx(OH)3-2x)-非晶態(tài)，結(jié)構(gòu)致密。,途徑7：加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜的元素,此途徑特點： 消耗貴金

16、屬少； 經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用量大；,30,通過合金化提高合金耐蝕性總結(jié),究竟采用哪種途徑取決于材料介質(zhì)組合： 在PH值較低的還原性介質(zhì)中采用途徑2、3： 降低陰極活性，提高陰極極化率； 在有可能使金屬鈍化的介質(zhì)中采用途徑5、6： 加入容易鈍化的合金元素； 加入陰極活性元素，促進(jìn)陽極鈍化（與2、3相反）； （碳鋼、鑄鐵的例子） 在電阻大的腐蝕體系（如大氣腐蝕），采用途徑7：,31,32,1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,金屬經(jīng)過合金化后，為什么有些耐腐蝕，而有些不耐蝕？ 有如下學(xué)說解釋：,有序固溶體學(xué)說 電子結(jié)構(gòu)學(xué)說 表面富集耐蝕相學(xué)說 表面富集耐蝕組元學(xué)說 表面富集陰極活性元素學(xué)說,講授這3個學(xué)說,33,對復(fù)

17、相合金而言，由于各相的電極電位不同，鈍化能力不同，必有某相優(yōu)先溶解，另一相在表面富集。 表面富集的耐蝕相若能形成完整的覆蓋層，或能促進(jìn)陽極鈍化，則耐蝕； 表面富集的耐蝕相若疏松覆蓋在表面，又不能使陽極鈍化，則加速腐蝕。,1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,一、表面富集耐蝕相學(xué)說,34,分下列兩種情況： 1、合金基體為陽極，少量的第二相為陰極（多數(shù)情況如此）,1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,一、表面富集耐蝕相學(xué)說,腐蝕后,多數(shù)情況下，腐蝕后作為陰極的第二相疏松不連續(xù)堆積在表面上,（1）若陽極相不能鈍化，第二相越多腐蝕越快,碳鋼：F+Fe3C Fe3C越多，鋼在稀硫酸中的腐蝕越快 鑄鐵：基體+石墨 石墨越多，

18、鑄鐵在稀硫酸中的腐蝕越快 硬鋁合金（Al-Cu）固溶體+Al2Cu, Al2Cu加速海水腐蝕,35,分下列兩種情況： 1、合金基體為陽極，少量的第二相為陰極（多數(shù)情況如此）,1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,一、表面富集耐蝕相學(xué)說,腐蝕后,多數(shù)情況下，作為陰極的第二相疏松不連續(xù)堆積在表面上,（2）若陽極相能鈍化，增大第二相，促進(jìn)陽極相鈍化，減慢腐蝕,第二相多，增大陰極去極化，促進(jìn)陽極鈍化 例：在硝酸中，灰口鑄鐵比純鐵耐蝕。,36,1、合金基體為陽極，少量的第二相為陰極（多數(shù)情況如此）,1.3 金屬耐蝕合金化機(jī)理,一、表面富集耐蝕相學(xué)說,（2）若陽極相能鈍化，增大第二相，促進(jìn)陽極相鈍化，減慢腐蝕,（1）若陽極相不能鈍化，第二相越多腐蝕越快,37,2、合金基體為