1、第七章 透射電子顯微分析,緒論,7.1 透射電鏡的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用,7.2 電子衍射,7.3透射電子顯微分析樣品制備,7.4薄晶樣品的衍襯成像原理,緒論,材料的性能往往取決于它的微觀結(jié)構(gòu)及成分分布。因此，為了研究新的材料或改善傳統(tǒng)材料，必須以盡可能高的分辨能力觀測和分析材料在制備、加工及使用條件下（包括相變過程中，外加應(yīng)力及各種環(huán)境因素作用下等）微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分的變化，并進(jìn)而揭示材料成分工藝微觀結(jié)構(gòu)性能之間關(guān)系的規(guī)律，建立和發(fā)展材料科學(xué)的基本理論。,透射電子顯微鏡（TEM）正是這樣一種能夠以原子尺度的分辨能力，同時(shí)提供物理分析和化學(xué)分析所需全部功能的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得微區(qū)形貌

2、與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，再配以能譜或波譜進(jìn)行微區(qū)成份分析，得到全面的信息。,TEM的主要發(fā)展方向： (1) 高電壓：增加電子穿透試樣的能力，可觀察較厚、較具代表性的試樣，現(xiàn)場觀察(in-situ observalion) 輻射損傷; 減少波長散布像差(chromatic aberration) ; 增加分辨率等，目前已有數(shù)部 2-3 MeV 的TEM在使用中。左圖為200 keV TEM之外形圖。,(2)高分辨率：最佳解像能力為點(diǎn)與點(diǎn)間0.18 nm、線與線間0.14nm。美國於1983年成立國家電子顯微鏡中心，其中1000 keV之原子分辨電子顯微鏡 (atomic resolution

3、 electron microscope，AREM) 其點(diǎn)與點(diǎn)間之分辨率達(dá)0. 17nm，可直接觀察晶體中的原子。,(3) 多功能分析裝置：如附加電子能量分析儀 (electron analyzer，EA) 可監(jiān)定微區(qū)域的化學(xué)組成。 (4)場發(fā)射電子光源: 具高亮度及契合性，電子束可小至1 nm。除適用于微區(qū)域成份分析外，更有潛力發(fā)展三度空間全像術(shù)(holography)。,7.1 透射電鏡的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用,7.1.1 透射電鏡的結(jié)構(gòu) 7.1.2 透射電鏡成像原理,7.1.1 透射電鏡的結(jié)構(gòu) 我們這里先看一看一些電鏡的外觀圖片，再就透射電鏡的結(jié)構(gòu)原理做一簡單介紹。,右圖為透射電子顯微鏡光路原理圖

4、：,光學(xué)顯微鏡和透射電鏡光路圖比較：,透射電鏡一般是由電子光學(xué)部分、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三大部分組成。 1電子光學(xué)部分整個(gè)電子光學(xué)部分完全置于鏡筒之內(nèi)，自上而下順序排列著電子槍、聚光鏡、樣品室、 物鏡、中間鏡、投影鏡、觀察室、熒光屏、照相機(jī)構(gòu)等裝置。根據(jù)這些裝置的功能不同又可將電子光學(xué)部分分為照明系統(tǒng)、樣品室、成像系統(tǒng)及圖像觀察和記錄系統(tǒng)。,照明系統(tǒng),樣品室,成像系統(tǒng),觀察和記錄系統(tǒng),(1)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)由電子槍、聚光鏡和相應(yīng)的平移對中及傾斜調(diào)節(jié)裝置組成。它的作用：是為成像系統(tǒng)提供 一束亮度高、相干性好的照明光源。為滿足暗場成像的需要照明電子束可在2-3度范圍內(nèi)傾斜。電子槍。它由陰極、柵極和陽

5、極構(gòu)成。 在真空中通電加熱后使從陰極發(fā)射的電子獲得較高的動(dòng)能形成定向高速電子流。聚光鏡。聚光鏡的作用是會(huì)聚從電子槍發(fā)射出來的電子束，控制照明孔徑角、電流密度和光斑尺寸。,照 明 系 統(tǒng) 示 意 圖,照明系統(tǒng),作用是提供光源（控制其穩(wěn)定度、照明強(qiáng)度和照明孔徑角）；選擇照明方式（明場或暗場成像）。,（1）陰極,又稱燈絲，一般由0.030.1mm鎢絲作成V或Y形狀。,（2）陽極,加速從陰極發(fā)射出的電子。 為了操作安全，一般是陽極接地，陰極帶有負(fù)高壓。 -50200kV,（3）控制極,會(huì)聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)像的亮度。 陰極、陽極和控制極決定著電子發(fā)射的數(shù)目及其動(dòng)能，習(xí)慣通稱為“電子槍”。

6、 電子槍的重要性僅次于物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定度和穿透樣品的能力。,電子槍,電子槍的類型有熱發(fā)射和場發(fā)射兩種，大多用鎢和六硼化鑭材料。一般電子槍的發(fā)射原理與普通照明用白炙燈的發(fā)光原理基本相同，即通過加熱來使整個(gè)槍體來發(fā)射電子。電子槍的發(fā)射體使用的材料有鎢和六硼化鑭兩種。前者比較便宜并對真空要求較低，后者發(fā)射效率要高很多，其電流強(qiáng)度大約比前者高一個(gè)量級(jí)。,場發(fā)射電子槍及原理示意圖,熱發(fā)射的和場發(fā)射的電子槍,熱發(fā)射的電子槍其主要缺點(diǎn)是槍體的發(fā)射表面比較大并且發(fā)射電流難以控制。近來越來越被廣泛使用的場發(fā)射型電子槍則沒有這一問題。如圖所示，場發(fā)射槍的電子發(fā)射是通過外加電場將電子從槍尖拉出來實(shí)現(xiàn)的。

7、由于越尖銳處槍體的電子脫出能力越大，因此只有槍尖部位才能發(fā)射電子。這樣就在很大程度上縮小了發(fā)射表面。通過調(diào)節(jié)外加電壓可控制發(fā)射電流和發(fā)射表面。,(2)樣品室樣品室中有樣品桿、樣品杯及樣品臺(tái)。其位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過試樣臺(tái)承載試樣，移動(dòng)試樣。 (3)成像系統(tǒng)一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。物鏡的分辨本領(lǐng)決定了電鏡的分辨本領(lǐng)，中間鏡和投影鏡的作用是將來自物鏡的圖像進(jìn)一步放大。,成像系統(tǒng),樣品在物鏡的物平面上，物鏡的像平面是中間鏡的物平面，中間鏡的像平面是投影鏡的物平面，熒光屏在投影鏡的像平面上。 物鏡和投影鏡的放大倍數(shù)固定，通過改變中間鏡的電流來調(diào)節(jié)電鏡總M。 M越大，成像亮度

8、越低，成像亮度與M2成反比。,成像系統(tǒng),高性能TEM大都采用5級(jí)透鏡放大，中間鏡和投影鏡有兩級(jí)。 放大成像操作：中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，熒光屏上得到放大像。 電子衍射操作：中間鏡的物平面和物鏡的后焦面重合，得到電子衍射花樣。,透射電鏡成像系統(tǒng)的兩種基本操作 (a)將衍射譜投影到熒光屏 (b)將顯微像投影到熒光屏,(4)圖像觀察與記錄系統(tǒng) 該系統(tǒng)由熒光屏、照相機(jī)、數(shù)據(jù)顯示等組成在分析電鏡中，還有探測器和電子能量分析等附件（見下頁示意圖）。,分析電鏡圖像觀察與記錄系統(tǒng) 結(jié)構(gòu)示意圖,2真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)由機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵、換向閥門、真空測量儀奉及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內(nèi)氣體，使鏡筒

9、真空度至少要在10-4 pa以上。如果真空度低的話，電子與氣體分子之間的碰撞引起散射而影響襯度，還會(huì)使電子?xùn)艠O與陽極間高壓電離導(dǎo)致極間放電，殘余的氣體還會(huì)腐蝕燈絲，污染樣品。,高壓系統(tǒng),真空系統(tǒng),控制系統(tǒng),觀察和記錄系統(tǒng),3供電控制系統(tǒng) 加速電壓和透鏡磁電流不穩(wěn)定將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的色差及降低電鏡的分辨本領(lǐng)，所以加速電壓和透鏡電流的穩(wěn)定度是衡量電鏡性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。透射電鏡的電路主要由高壓直流電源、透鏡勵(lì)磁電源、偏轉(zhuǎn)器線圈電源、電子槍燈絲加熱電源，以及真空系統(tǒng)控制電路、真空泵電源、照相驅(qū)動(dòng)裝置及自動(dòng)曝光電路等部分組成。另外，許多高性能的電鏡上還裝備有掃描附件、能譜議、電子能量損失譜等儀器。,7

10、.1.2 透射電鏡成像原理 阿貝光學(xué)顯微鏡衍射成像原理也適用于電子顯微鏡。下圖為阿貝衍射像原理示意圖。,透鏡的成像作用可以分為兩個(gè)過程： 第一個(gè)過程是平行電子束遭到物的散射作用而分裂成為各級(jí)衍射譜，即由物變換到衍射的過程； 第二個(gè)過程是各級(jí)衍射譜經(jīng)過干涉重新在像平面上會(huì)聚成諸像點(diǎn)，即由衍射重新變換到物(像是放大了的物)的過程。 晶體對于電子束就是一個(gè)三圍光柵。,近代高性能電鏡一般都設(shè)有兩 個(gè)中間鏡，兩個(gè)投影鏡。三級(jí)放大 放大成象和衍射成象示意圖如下頁所示：,在電子顯微鏡中，物鏡產(chǎn)生的一次放大像還要經(jīng)過中間鏡和投影鏡的放大作用而得到最終的三次放大像。三次放大圖像的總放大倍率為：M總=M物M中M投

11、,根據(jù)阿貝成像理論在物鏡的后焦面上有衍射譜，可以通過減弱中間鏡電流來增大其物距，使其物平面與物鏡的后焦面相重，這樣就可以把物鏡產(chǎn)生的衍射譜透到中間鏡的像平面上，得到一次放大了的電子衍射譜，再經(jīng)過投影鏡的放大作用，最后在熒光屏上得到二次放大的電子衍射譜。,電子衍射譜,7.2 電子衍射,概述 7.2.1 電子衍射基本公式和相機(jī)常數(shù) 7.2.2 選區(qū)電子衍射 7.2.3 常見的幾種電子衍射譜 7.2.4 電子衍射花樣的標(biāo)定,概述 電鏡中的電子衍射,其衍射幾何與X射線完全相同,都遵循布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系. 衍射方向可以由厄瓦爾德球(反射球)作圖求出.因此,許多問題可用與X射線衍射相類似

12、的方法處理.即,電子衍射與X射線衍射相比的優(yōu)點(diǎn),電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。 電子波長短，單晶的電子衍射花樣婉如晶體的倒易點(diǎn)陣的一個(gè)二維截面在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和有關(guān)取向關(guān)系，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡單。 物質(zhì)對電子散射主要是核散射，因此散射強(qiáng)，約為X射線一萬倍，曝光時(shí)間短。,不足之處,電子衍射強(qiáng)度有時(shí)幾乎與透射束相當(dāng)，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強(qiáng)度分析變得復(fù)雜，不能象X射線那樣從測量衍射強(qiáng)度來廣泛的測定結(jié)構(gòu)。此外，散射強(qiáng)度高導(dǎo)致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復(fù)雜；在精度方面

13、也遠(yuǎn)比X射線低。,7.2.1 電子衍射基本公式和相機(jī)常數(shù),物鏡后焦面上形成一幅斑點(diǎn)花樣經(jīng)物鏡下面的各透鏡再次放大后投射到觀察屏上，形成我們觀察到的衍射花樣。,設(shè)物鏡以下各透鏡總放大倍數(shù)為M，觀察屏上衍射斑距透射斑的距離為R，則： R=L/d（電子衍射計(jì)算的基本公式） 證明？ 或 R=Lg（g：倒易矢量） 相機(jī)常數(shù)通常可以利用金膜衍射花樣或者利用已知晶體結(jié)構(gòu)單晶體的衍射花樣測定（具體見衍射花樣分析部分）。,7.2.2 選區(qū)電子衍射,獲取衍射花樣的方法是光闌選區(qū)衍射和微束選區(qū)衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我們這里主要講述前者。 光闌選區(qū)衍射是是通過物鏡象平面上插入選區(qū)光

14、闌限制參加成象和衍射的區(qū)域來實(shí)現(xiàn)的。另外，電鏡的一個(gè)特點(diǎn)就是能夠做到選區(qū)衍射和選區(qū)成象的一致性。,選區(qū)形貌,選區(qū)衍射斑點(diǎn),選區(qū)衍射操作步驟： 為了盡可能減小選區(qū)誤差，應(yīng)遵循如下操作步驟： 1. 插入選區(qū)光欄，套住欲分析的物相，調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光欄邊緣清晰，此時(shí)選區(qū)光欄平面與中間鏡物平面生重合； 2. 調(diào)整物鏡電流，使選區(qū)內(nèi)物象清晰，此時(shí)樣品的一次象正好落在選區(qū)光欄平面上，即物鏡象平面，中間鏡物面，光欄面三面重合；,3. 抽出物鏡光欄，減弱中間鏡電流，使中間鏡物平面移到物鏡背焦面，熒光屏上可觀察到放大的電子衍射花樣 4. 用中間鏡旋鈕調(diào)節(jié)中間鏡電流，使中心斑最小最園，其余斑點(diǎn)明銳，此時(shí)中間鏡

15、物面與物鏡背焦面相重合。,5. 減弱第二聚光鏡電流，使投影到樣品上 的入射束散焦（近似平行束），攝照（30s左右）,7.2.3 常見的幾種電子衍射譜,1.單晶電子衍射譜,多晶電子衍射譜,復(fù)雜電子衍射花樣,7.2.4 電子衍射花樣的標(biāo)定,花樣分析分為兩類： 一是結(jié)構(gòu)已知，確定晶體缺陷及有關(guān)數(shù)據(jù)或相關(guān)過程中的取向關(guān)系； 二是結(jié)構(gòu)未知，利用它鑒定物相。指數(shù)標(biāo)定是基礎(chǔ)。,1 多晶體電子衍射花樣的標(biāo)定,2 單晶體電子衍射花樣的標(biāo)定,3 復(fù)雜電子衍射分花樣析,59,樣品至感光平面的距離,相機(jī)長度,將此式代入布拉格方程(2dsin= )，得 /d=R/L 即 Rd=L 式中：d衍射晶面間距（nm） 入射電子

16、波長（nm）。 此即為電子衍射（幾何分析）基本公式（式中R與L以mm計(jì)）。,衍射斑點(diǎn)矢量,由圖可知 tan2=R/L tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2； 電子衍射2很小，有cos1、cos21， 故 2sin=R/L,60,樣品至感光平面的距離,相機(jī)長度,衍射斑點(diǎn)矢量,Rd=C 按g=1/dg為(HKL)面倒易矢量，又可改寫為 R=Cg 由于電子衍射2很小，g與R近似平行，近似有 R=Cg 此式可視為電子衍射基本公式的矢量表達(dá)式。 R與g相比，只是放大了C倍，這表明，單晶電子衍射花樣是所有與反射球相交的倒易點(diǎn)（構(gòu)成的圖形）的放大像。,當(dāng)加速電壓一定時(shí)，電子波長值恒定，則L

17、C（C為常數(shù)，稱為相機(jī)常數(shù)）。故,61,二、多晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征,多晶電子衍射成像原理,樣品中各晶粒同名（HKL）面倒易點(diǎn)集合而成倒易球（面），倒易球面與反射球相交為圓環(huán)，因而樣品各晶粒同名（HKL）面衍射線形成以入射電子束為軸、2為半錐角的衍射圓錐。不同（HKL）衍射圓錐2不同，但各衍射圓錐均共頂、共軸。 各共頂、共軸（HKL）衍射圓錐與垂直于入射束的感光平面相交，其交線為一系列同心圓（稱衍射圓環(huán)）即為多晶電子衍射花樣。 多晶電子衍射花樣也可視為倒易球面與反射球交線圓環(huán)（即參與衍射晶面倒易點(diǎn)的集合）的放大像。 電子衍射基本公式及其各種改寫形式也適用于多晶電子衍射分析，式中之R即

18、為衍射圓環(huán)之半徑。,62,多晶金衍射花樣,63,三、多晶電子衍射花樣的標(biāo)定,指多晶電子衍射花樣指數(shù)化，即確定花樣中各衍射圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之標(biāo)識(shí)（命名）各圓環(huán)。 立方晶系多晶電子衍射花樣指數(shù)化 將d=C/R代入立方晶系晶面間距公式，得 式中：N衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即N=H2+K2+L2。,64,多晶電子衍射花樣的標(biāo)定,對于同一物相、同一衍射花樣各圓環(huán)而言，（C2/a2）為常數(shù)，有 R12：R22：Rn2=N1：N2：Nn 此即指各衍射圓環(huán)半徑平方（由小到大）順序比等于各圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面N值順序比。 立方晶系不同結(jié)構(gòu)類型晶體系統(tǒng)消光規(guī)律不同，故產(chǎn)生衍射各晶面的N值順序比也

19、各不相同。 參見表6-1，表中之m即此處之N（有關(guān)電子衍射分析的文獻(xiàn)中習(xí)慣以N表示H2+K2+L2，此處遵從習(xí)慣）,65,表6-1 立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m),66,金多晶電子衍射花樣標(biāo)定數(shù)據(jù)處理過程與結(jié)果,67,（1）利用已知晶體（點(diǎn)陣常數(shù)a已知）多晶衍射花樣指數(shù)化可標(biāo)定相機(jī)常數(shù)。 衍射花樣指數(shù)化后，按 計(jì)算衍射環(huán)相應(yīng)晶面間距離，并由Rd=C即可求得C值。 （2）已知相機(jī)常數(shù)C，則按dCR，由各衍射環(huán)之R，可求出各相應(yīng)晶面的d值。,2 單晶體電子衍射花樣的標(biāo)定,a.花樣特征 規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)。它是過倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)的一個(gè)二維倒易面的放大像。 RKg 大量強(qiáng)度不等的衍射斑點(diǎn)。有些并

20、不精確落在Ewald球面上仍能發(fā)生衍射，只是斑點(diǎn)強(qiáng)度較弱。倒易桿存在一個(gè)強(qiáng)度分布。,微區(qū)晶體分析往往是單晶或?yàn)閿?shù)不多的幾個(gè)單晶復(fù)合衍射花樣。,b、花樣分析 任務(wù)：在于確定花樣中斑點(diǎn)的指數(shù)及其晶帶軸方向u v w，并確定樣品的點(diǎn)陣類型和位向。 方法：有三種 指數(shù)直接標(biāo)定法、比值法(償試校核法)、標(biāo)準(zhǔn)衍射圖法 選擇靠近中心透射斑且不在一條直線上的斑點(diǎn)，測量它們的R，利用R2比值的遞增規(guī)律確定點(diǎn)陣類型和這幾個(gè)斑點(diǎn)所屬的晶面族指數(shù)(hkl)等。,(1)、指數(shù)直接標(biāo)定法：(已知樣品和相機(jī) 常數(shù)L) 可分別計(jì)算產(chǎn)生這幾個(gè)斑點(diǎn)的晶面間距d=L /R并與標(biāo)準(zhǔn)d值比較直接寫出(hkl)，(見下頁)。也可事先計(jì)算

21、R2R1，R3R1，和R1、R2間夾角，據(jù)此進(jìn)行標(biāo)定(見下頁)。,能使斑點(diǎn)花樣指數(shù)化 的兩個(gè)特征量,根據(jù)d=L /R查PDF卡片得出花樣指數(shù)標(biāo)定的結(jié)果,(2)、比值法(償試校核法)：物相未知 根據(jù)Ri/R1比值查表(例P93)或Ri2/R12比值查表(例P94),再利用Ri之間的夾角來校驗(yàn)。任取(h1k1l1)，而第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)(h2k2l2),應(yīng)根據(jù)R1與R2之間的夾角的測量值是否與該兩組晶面的夾角相苻來確定。夾角公式為：,再根據(jù)矢量加和公式，求出全部的斑點(diǎn)指數(shù)。R3R1R2， R3R3 任取不在一條直線上的兩斑點(diǎn)確定晶帶軸指數(shù)B = r = RB RA,詳見下例,低碳合金鋼基體的電子衍射

22、花樣底版負(fù)片描制圖,例：,例：上圖是由某低碳合金鋼薄膜樣品的區(qū)域記錄的單晶花樣，以些說明分析方法： 選中心附近A、B、C、D四斑點(diǎn)， 測得RA7.1mm，RB10.0mm， RC12.3mm，RD21.5mm，同時(shí)用量角器測得R之間的夾角分別為 (RA, RB)900, (RA, RC)550, (RA, RD)710,求得R2比值為2：4：6：18， RB/RA=1.408, RC/RA=1.732, RB/RA=3.028,表明樣品該區(qū)為體心立方點(diǎn)陣, A斑N為2，110,假定A為(1，1，0)。 B斑點(diǎn)N為4，表明屬于200晶面族，初選（200），代入晶面夾角公式得夾角為450 （實(shí)際為

23、900），不符，發(fā)現(xiàn)（002）與之相符，所以B為（002）。,RC= RARB， C為（1，2，1）， N6與實(shí)測R2比值的N一致， 查表或計(jì)算夾角為54.740,與實(shí)測的550相 符， RE2RB,E為（004） RDRARE（1，1，4）， 查表或計(jì)算（1，1，0）與（1，1，4）的夾角為70.530,依此類推可標(biāo)定其余點(diǎn)。,已知K14.1mmA,用公式 d=K/R, 得 dA=1.986A, dB=1.410A, dC=1.146A, dD=0.656A, 查PDF卡發(fā)現(xiàn)與-Fe的標(biāo)準(zhǔn)d值相符，由此確定樣品上該微區(qū)為鐵素體。 選取R1=RB=(002), R2=RA=(1，-1，0),

24、求得晶帶軸指數(shù)B = RB RA= 110,一般要有幾套斑點(diǎn)才能分析未知物相： (P92表71)衍射花樣為平行四邊形，七個(gè)晶系均可， 正方形，可能為四方或立方 六角形，可能晶系為六方，三角、立方 如果上述三個(gè)花樣均由同一試樣同一部位產(chǎn)生，則 此晶體只能屬于立方晶系,單晶花樣的不唯一性,1表現(xiàn)形式 同一衍射花樣有不同的指數(shù)化結(jié)果 2、產(chǎn)生原因： 頭兩個(gè)斑點(diǎn)的任意性 二次對稱性 偶合不唯一性，常出現(xiàn)于立方晶系的中高指數(shù)，如(352)和(611)，(355)和(173),3、影響：物相分析，可不考慮；但作取向關(guān)系、計(jì)算缺陷矢量分析時(shí)必須考慮。 4、消除辦法 轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法，讓斑點(diǎn)自洽。 借助復(fù)雜電子衍射

25、花樣分析，如雙晶帶衍射花樣、高階勞厄帶花樣分析。,3 復(fù)雜電子衍射花樣分析,簡單花樣：單質(zhì)或均勻固溶體的散射，由近似平行于B的晶帶軸所產(chǎn)生。 復(fù)雜花樣：在簡單花樣中出現(xiàn)許多“額外斑點(diǎn)”，分析目的在于辯認(rèn)額外信息，排除干擾。,7.3透射電子顯微分析樣品制備,要求 7.3.1 透射電鏡的復(fù)型技術(shù) 7.3.2 金屬薄膜樣品的制備 7.3.3 陶瓷材料試樣的制備,要求： TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。 （1）供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100200nm為宜。 （2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實(shí)反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時(shí)不可影響這些

26、特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。,對于材料研究用的TEM試樣大致有三種類型： 經(jīng)懸浮分散的超細(xì)粉末顆粒。 用一定方法減薄的材料薄膜。 用復(fù)型方法將材料表面或斷口形貌復(fù)制下來的復(fù)型膜。,7.3.1 透射電鏡的復(fù)型技術(shù)（間接樣品）,對復(fù)型材料的主要要求： 復(fù)型材料本身必須是“無結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的； 有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能。 復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。 常用的復(fù)型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。,碳一級(jí)復(fù)型是通過真空蒸發(fā)碳，在試樣表面沉淀形成連續(xù)碳膜而制成的。,塑料碳二級(jí)復(fù)型是無機(jī)非金屬材料形貌與斷口

27、觀察中最常用的一種制樣方法,透射電鏡樣品制備方法 間接樣品的制備,1塑料碳二級(jí)復(fù)型 塑料一碳二級(jí)復(fù)型由于其制備過程不損壞金相試樣表面，重復(fù)性好，供觀察的第二級(jí)復(fù)型一碳膜導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，在電子束照射下較為穩(wěn)定，因而得到廣泛的應(yīng)用。具體制備方法如下述：,塑料-碳二級(jí)復(fù)型制備過程示意圖,（1） 在樣品表面滴一滴丙酮，然啟貼上一片與樣品大小相近的AC紙(6醋酸纖維素丙酮溶液薄膜)。注意不要留下氣泡或皺折待AC紙干透后小心揭下。反復(fù)貼AC紙3-4次以去除腐蝕產(chǎn)物，將最后一片AC紙留下，這片AC紙就是所需要的塑料一級(jí)復(fù)型。,（2） 將AC紙復(fù)型面朝上平整地貼在襯有紙片的膠帶紙上。（3） 將復(fù)型放人真空鍍膜機(jī)

28、真空室中，使投影重金屬的蒸發(fā)源與復(fù)型成一定角度，角度視表面凸凹而定，通常在15一45度之間。,（4） 將醋酸纖維一碳復(fù)合膜剪成小于中3mm小片投入丙酮中，待醋酸纖維素溶解后，用鑷子夾住銅網(wǎng)將碳膜撈起如果碳膜卷曲，可將其撈人蒸餾水中，靠水的表面聲力把卷負(fù)的碳膜展開，然后再用銅網(wǎng)撈起（5） 將撈起的碳膜放到濾紙上吸水干燥后即可放人電鏡中觀察,2 萃取復(fù)型（半直接樣品）,萃取復(fù)型,7.3.2 金屬薄膜樣品的制備,薄膜制備的基本要求：首先薄膜應(yīng)對電子束透明，制得的薄膜應(yīng)當(dāng)保持與大塊樣品相同的組織結(jié)構(gòu)。其次簿膜得到的圖像應(yīng)當(dāng)便于分析，所以即使在高壓電子顯微鏡中也不宜采用太厚的樣品，減薄過程做到盡可能的均

29、勻薄膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和剛性 。最后，薄膜制備方法必須便于控制，具備足夠的可靠性和重復(fù)性。,一般程序： (1)線切割制備厚度約0.20-0.30mm的薄片； (2)機(jī)械研磨減?。河媒鹣嗌凹堁心ブ?00 m 左右，不可太薄防止損傷貫穿薄片。 (3) 化學(xué)拋光預(yù)減薄從圓片的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)100m 左右；從薄片上切取3mm的圓片。 (4)雙噴電解終減薄。（拋光液體：10%高氯酸酒精溶液 ；樣品用丙酮或者無水酒精裝）,雙噴電解拋光裝置原理圖,7.3.3 陶瓷材料試樣的制備,1.顆粒試樣的制備方法,2 陶瓷薄膜試樣（離子減?。?其減薄原理是：在高真空中，兩個(gè)相對的冷陰極離子槍，提供高能

30、量的氬離子流，以一定角度對旋轉(zhuǎn)的樣品的兩面進(jìn)行轟擊。當(dāng)轟擊能量大于樣品材料表層原子的結(jié)合能時(shí)，樣品表層原子受到氬離子擊發(fā)而濺射、經(jīng)較長時(shí)間的連續(xù)轟擊、濺射，最終樣品中心部分穿孔。穿孔后的樣品在孔的邊緣處極薄，對電子束是透明的，就成為薄膜樣品。,7.4.1 衍襯像形成原理 7.4.2電子衍襯像的運(yùn)動(dòng)學(xué)原理 7.4.3 衍襯運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的適用范圍,7.4薄晶樣品的衍射成像原理,衍射襯度是來源于晶體試樣各部分滿足布拉格反射條件不同和結(jié)構(gòu)振幅的差異。 明場像采用物鏡光欄將衍射束擋掉，只讓透射束通過而得到圖象襯度的方法稱為明場成像，所得的圖象稱為明場像。 暗場像用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束，而只讓一束

31、強(qiáng)衍射束通過光欄參與成像的方法，稱為暗場成像，所得圖象為暗場像。 暗場成像有兩種方法：偏心暗場像與中心暗場像。,7.4.1 衍襯像形成原理,明場像,暗場像,必須指出： 只有晶體試樣形成的衍襯像才存明場像與暗場像之分，其亮度是明暗反轉(zhuǎn)的，即在明場下是亮線，在暗場下則為暗線，其條件是，此暗線確實(shí)是所造用的操作反射斑引起的。, 它不是表面形貌的直觀反映，是入射電子束與晶體試樣之間相互作用后的反映。 為了使衍襯像與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)關(guān)系有機(jī)的聯(lián)系起來，從而能夠根據(jù)衍襯像來分析晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，探測晶體內(nèi)部的缺陷，必須建立一套理論，這就是衍襯運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論（超出范圍不講）。,1 衍襯象運(yùn)動(dòng)理論的基本假設(shè)

32、： a.采用雙束近似處理方法，即所謂的“雙光束條件” 除透射束外，只有一束較強(qiáng)的衍射束參與成象，忽略其它衍射束，故稱雙光成象。 這一強(qiáng)衍射束相對于入射束而言仍然是很弱的。這在入射電子束波長較弱以及晶體試樣較薄的情況下是合適的。,7.4.2電子衍襯像的運(yùn)動(dòng)學(xué)原理,因?yàn)椴ㄩL短，球面半徑1/大，垂直于入射束方向的反射球面可看作平面。加上薄晶的“倒易桿”效應(yīng)。因此，試樣雖然處于任意方位，仍然可以在不嚴(yán)格滿足布拉格反射條件下與反射球相交而形成衍射斑點(diǎn)。 由于強(qiáng)衍射束比入射束弱得多，因此認(rèn)為這一衍射束不是完全處于準(zhǔn)確得布拉格反射位置，而存在一個(gè)偏離矢量S，S表示倒易點(diǎn)偏離反射球的程度，或反映偏離布拉格角2

33、的程度。,b. 入射束與衍射束不存在相互作用，二者之間無能量交換。 c. 假設(shè)電子束在晶體試樣內(nèi)多次反射與吸收可以忽略不計(jì)。,d. 假設(shè)相鄰兩入射束之間沒有相互作用。 每一入射束范圍可以看作在一個(gè)圓柱體內(nèi)，只考慮沿柱體軸向上的衍射強(qiáng)度的變化，認(rèn)為dx、dy方向的位移對布拉格反射不起作用，即對衍射無貢獻(xiàn)。這樣變?nèi)S情況為一維情況，這在晶體很薄，且布拉格反射角2很小的情況下也是符合實(shí)際的。根據(jù)布拉格反射定律，這個(gè)柱體截向直徑近似為： Dt 2，t為試樣厚度。,設(shè)t=1000， 10-2弧度，則D=20 ，也就是說，柱體內(nèi)的電子束對范圍超過20 以外的電子不產(chǎn)生影響。若把整個(gè)晶體表面分成很多直徑為2

34、0 左右的截向，則形成很多很多柱體。計(jì)算每個(gè)柱體下表面的衍射強(qiáng)度，匯合一起就組成一幅由各柱體衍射強(qiáng)度組成的衍襯象，這樣處理問題的方法，稱為柱體近似。,2 完整晶體的衍襯像運(yùn)動(dòng)學(xué)：,根據(jù)上述假設(shè),將晶體分成許多晶粒,晶粒平行于Z方向,每個(gè)晶粒內(nèi)部含有一列單胞,每個(gè)單胞的結(jié)構(gòu)振幅為F,相當(dāng)于一個(gè)散射波源,各散射波源相對原點(diǎn)的位置矢量為： R n = x n a+ y n b+ z n c a, b , c 單胞基矢,分別平行于x,y,z軸; x n ,y n ,z n為各散射波源坐標(biāo). 對所考慮的晶格來說 x n = y n=0. 各散射波的位相差 =kR n . 因此,P0處的合成振幅為: g=

35、F n e-2i kR n = F n e-2i k(Z n c),運(yùn)動(dòng)學(xué)條件s0, 所以 k = g + s, s = s x a +s y b +s z c 因?yàn)楸∑吩嚇又挥衂分量,所以 s = s z c Zn是單胞間距的整數(shù)倍, gR n=整數(shù) e 2i gR n = 1 所以 g=F n e-2i kR n = F n e-2i S z Zn ID = g g 設(shè) ID= F2 sin2( s z t)/ sin2( s z ), S z 很小,上式可寫成 ID= F2 sin2( s z t)/ ( s z ) 上兩式里簡化處理的運(yùn)動(dòng)學(xué)強(qiáng)度公式. 若令入射電子波振幅0=1,則根據(jù)費(fèi)

36、涅耳衍射理論,得到衍射波振幅的微分形式: d g = i F g e-2 isz dz / V c cos (7-1) 令g = V c cos / F g , 并稱為消光距離.將該微分式積分并乘以共軛復(fù)數(shù),得到衍射波強(qiáng)度公式為:,ID=2sin2(s2)/ g 2(s)2 (7-2) V c單胞體積, : 半衍射角, F g 結(jié)構(gòu)振幅, 電子波長, sin2(s z)/(s)2 稱為干涉函數(shù). 公式表明,I g是厚度 t 與偏離矢量S的周期性函數(shù),下面討論此式的物理意義. 1. 等厚消光條紋,衍射強(qiáng)度隨樣品厚度的變化. 如果晶體保持確定的位向,則衍射晶面的偏離矢量保持恒定,此時(shí)上式變?yōu)? I

37、 g = sin2(s t)/(s g )2,（1）等厚干涉條紋 顯然，當(dāng)S =常數(shù)時(shí)，隨著樣品厚度t的變化衍射強(qiáng)度將發(fā)生周期性的振蕩。 振蕩的深度周期：t g = 1/s 這就是說，當(dāng)t=n/s (n為整數(shù)）時(shí)， I g =0。 當(dāng)t=(n+1/2)/s時(shí)， I g = I g max=1/(s g )2 I g 隨t的周期性振蕩這一運(yùn)動(dòng)學(xué)結(jié)果。定性地解釋了晶體樣品的鍥形邊緣處出現(xiàn)的厚度消光條紋。,（2） 彎曲消光條紋,現(xiàn)在我們討論衍射強(qiáng)度I g 隨晶體位向的變化，公式(7-2)可改寫成為： I g =2 t2sin2( t s)/ g 2( t s)2 (7-3) 當(dāng)t=常數(shù)時(shí)，衍射強(qiáng)度I

38、 g 隨衍射晶面的偏離參量s的變化如下圖所示。 由此可見，隨著s絕對值的增大， I g 也發(fā)生周期性的強(qiáng)度振蕩，振蕩周期為： s g =1/t, 如果s=1/t、 2/t ,I g=0,發(fā)生消光.而s=0、 3/2t、 5/2t, I g有極大值,但隨著s的絕對值的增大,極大值峰值強(qiáng)度迅速減小.,圖1,s=0, I g max= 2 t2/ g 利用(7-3)和上圖,可以定性的解釋倒易陣點(diǎn)在晶體尺寸最小方向上的擴(kuò)展.當(dāng)只考慮到衍射強(qiáng)度主極大值的衰減周期(-1/t1/t)時(shí),倒易陣點(diǎn)的擴(kuò)展范圍即2/t大致相當(dāng)于強(qiáng)度峰值包括線的半高寬s, 與晶體的厚度成反比.這就是通常晶向發(fā)生衍射所能允許的最大偏

39、離范圍(s1/t) 運(yùn)動(dòng)學(xué)理論關(guān)于衍射強(qiáng)度隨晶體位向變化的結(jié)果,在實(shí)驗(yàn)上也得到證明,那就是彈性形變的薄膜晶體所產(chǎn)生的彎曲消光條紋如下圖,如果o處= B, s=0在其兩側(cè)晶面向相反方向發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng),s的符號(hào)相反,且離開o點(diǎn)的距離愈大,則s愈大,所以在衍襯圖象中對應(yīng)于s=0的I g max亮線(暗場)或暗線(明場)兩側(cè),還有亮,暗相間的條紋出現(xiàn),(因?yàn)榉逯祻?qiáng)度迅速減弱,條紋數(shù)目不會(huì)很多),同一亮線或暗線所對應(yīng)的樣品位置,晶面具有相同的位向(s相同),所以這種襯度特征也叫做彎曲消光條紋.,如果傾動(dòng)樣品面,樣品上相應(yīng)于s=0的位置將 發(fā)生變化,消光條紋的位置將跟著改變, 在熒光屏上大幅度掃動(dòng).等厚消光條紋

40、則不隨晶體樣品傾轉(zhuǎn)面掃動(dòng),這是區(qū)分等厚條紋與彎曲消光條紋的簡單方法。,3 不完整晶體的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論,一.不完整晶體及其對衍射強(qiáng)度的影響 上一節(jié)討論了完整晶體的衍襯象，認(rèn)為晶體時(shí)理想的，無缺陷的。但在實(shí)際中，由于熔煉，加工和熱處理等原因，晶體或多或少存在著不完整性，并且較復(fù)雜，這種不完整性包括三個(gè)方向： （1）由于晶體取向關(guān)系的改變而引起的不完整性，例如晶界、孿晶界、沉淀物與基體界向等等。,（2）晶體缺陷引起，主要有關(guān)缺陷（空穴與間隙原子），線缺陷（位錯(cuò)）、面缺陷（層錯(cuò)）及體缺陷（偏析，二相粒子，空洞等）。,（3）相轉(zhuǎn)變引起的晶體不完整性： 成分不變組織不變（spinodals）； 組織改變成分不

41、變（馬氏體相變）； 相界面（共格、半共格、非共格），具有以上不完整性的晶體，稱為不完整晶體。,由于各種缺陷的存在，改變了完整晶體中原子的正常排列情況，使的晶體中某一區(qū)域的原子偏離了原來正常位置而產(chǎn)生了畸變，這種畸變使缺陷處晶面與電子束的相對位相發(fā)生了改變，它與完整晶體比較，其滿足布拉格條件就不一樣。,因而造成了有缺陷區(qū)域與無缺陷的完整區(qū)域的衍射強(qiáng)度的差異，從而產(chǎn)生了襯度。根據(jù)這種襯度效應(yīng)。人們可以判斷晶體內(nèi)存在什么缺陷和相變。 我們首先一般性的討論當(dāng)晶體存在缺陷時(shí)衍射強(qiáng)度的影響，然后再對不同缺陷的具體影響進(jìn)行分析。 與理想晶體比較，不論是何種晶體缺陷的存在，都會(huì)引起缺陷附近某個(gè)區(qū)域內(nèi)點(diǎn)陣發(fā)生畸

42、變。,如果我們?nèi)匀徊捎弥w近似的方法，則相應(yīng)的晶體柱也將發(fā)生某種畸變，如圖所示：,此時(shí)，柱體內(nèi)深度Z處的厚度元dz 因受缺陷的影響發(fā)生位移R,其坐標(biāo)矢量由理想位置的R n變?yōu)镽 n： R n= R n+ R 所以，非完整晶體的衍射波合波的振幅為： A=Fn e-2i kR n e-2i kR n=e-2i (g+s) (R n+ R) = e-2i (g R n+ s R n+ g R+ s R ) g R n=整數(shù)， s R 很小，忽略， s R n=sz,A=Fn e-2i kR n= Fn e-2i sz e-2i g R 與理想晶體的振幅=F n e-2i sz相比較，我們發(fā)現(xiàn)由于晶體的不完整性，衍射振幅的表達(dá)式內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)附加因子e-2i g R ，如令=2 g R ，即有一個(gè)附加因子e-i ，亦即附加位相角=2 g R 。,所以一般的說，附加位相因子e-i 的引入將使缺陷附近點(diǎn)陣發(fā)生畸變的區(qū)域（應(yīng)變場）內(nèi)的衍射強(qiáng)度有利于無缺陷的區(qū)域（相當(dāng)與理想晶體）從而在衍射圖象中獲得相應(yīng)的襯度。,因此，它是研究缺陷襯度的一個(gè)非常重要參數(shù)，它的數(shù)值合符號(hào)取決于缺陷的種類和性質(zhì)，取決于反射面倒易矢量g和R的相對取向，對于給定缺陷，R是確定的，選用不同的g成象同一缺陷將出現(xiàn)不同的襯度特征。如果g R=n，n=0,1,2,3, 則e-i