1、基本要求 掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。理解晶體結(jié)構(gòu)的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關(guān)系。,第二章 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),重 點(diǎn) 掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊憽?難 點(diǎn) 正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的

2、區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。,第一節(jié) 高聚物分子間作用力,(intermolecular force),(orientation force),(induction force),(dispersion force),(hydrogen bonding),第二節(jié) 高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)單元,4.晶面和晶面指數(shù) 晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面，晶面間的距離為d 晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）用來標(biāo)記某個晶面,晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PE平面 鋸齒（zigzag）,晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PP 螺旋,二、高聚物的結(jié)晶形態(tài),1.折疊鏈晶片型單晶（the

3、 folded chain model of single crystal） 1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時可生成單晶。 單晶特點(diǎn)：長程有序 不同高聚物單晶雖然外形不同，但晶片厚度幾乎都在10 nm左右，且晶片厚度與分子量無關(guān)，僅隨結(jié)晶溫度和熱處理?xiàng)l件變化而變化，電子衍射數(shù)據(jù)表明：晶片中的分子鏈垂直于晶面。,2.球晶(spherulites) 球晶:是結(jié)晶高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。球晶尺寸直徑介于5m與幾mm之間。在通常條件下，高聚物從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時，大多傾向于生成球晶，球晶呈圓球狀。,圖2-18 全同立構(gòu)聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片,球晶直徑在5m

4、以下時，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球晶生長：以晶核為中心，不斷向外增長。若體系中晶核少，球晶相碰機(jī)會少，球晶大；相反，若體系中有許多晶核，則球晶長不大。 控制球晶尺寸的方法 將高分子熔體迅速冷卻，生成球晶小，緩慢冷卻時，生成球晶大。 兩種單體共聚，生成球晶??；如少量丙烯與乙烯共聚，平均球晶變小。 少量彈性體與塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS體系 高聚物中加入成核劑，生成球晶小，甚至得到微晶。 球晶對高聚物性能影響如下 球晶大，材料的沖擊強(qiáng)度差，易破裂。 球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。,3.樹枝晶、串晶、柱晶,球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個方向的結(jié)晶速率相等，如果結(jié)晶速率與方

5、向有關(guān)，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結(jié)晶形態(tài)。 例如: PE在70下以二甲苯稀溶液中結(jié)晶時生成樹枝狀晶體,4.纖維晶,聚合物在溶液流動時或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時，可能形成纖維狀晶體。,圖2-28 從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114）,三、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型,該模型是以纖維素等天然纖維的x衍射研究為基礎(chǔ)提出來的。最早由Gerngross等人對凝膠提出來的，后被推廣應(yīng)用到結(jié)晶聚合物。,1.纓狀膠束（微束）模型（the fringed micelle model）,該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于

6、分子鏈等。 存在問題：無法描述片晶、纖維素單晶和球晶結(jié)構(gòu)，已被其他模型代替。,該模型認(rèn)為：結(jié)晶聚合物存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，而膠束間區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的。一個膠束的長度遠(yuǎn)小于一根分子鏈的長度。因此，一根高分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。未經(jīng)拉伸時，膠束的取向是任意的，但在拉伸過程中，晶區(qū)朝拉伸方向取向。,2.折疊鏈模型(the folded chain model) 此模型的設(shè)想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解釋從二甲苯稀溶液中得到單晶而又重新提出，并很快為許多高分子工作者所接受。,該模型認(rèn)為：一塊高分子片晶由許多根

7、高分子鏈結(jié)晶而成。其中每一根高分子鏈都全部處在晶相之中，而且連續(xù)折疊起來，除折疊部分外都規(guī)則地排列在晶格點(diǎn)陣的一定位置上，至于折疊部分，是短小而有規(guī)則的，與之相連的兩段折疊鏈在空間的排列是相鄰的。,Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實(shí)際晶片中，高分子鏈往往不全填充到規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之中。此模型中，折疊環(huán)圈形狀是不規(guī)則和松散的，但是由它相連的兩段折疊鏈仍然相鄰排列。,3. Flory模型,Flory模型，又稱插線板模型(the switchboard model)。Flory認(rèn)為：片晶中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來，而是屬于不同的分子鏈；在非

8、晶區(qū)的那段分子鏈，如電插線板上的電線，毫無規(guī)律，也不緊湊。 上述模型從實(shí)驗(yàn)事實(shí)來分析，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因而適用于不同的結(jié)晶場合。,四、結(jié)晶度的測定(crystallinity determination),(density measurement),（2）x-射線衍射法(x-ray diffraction measurement)測定結(jié)晶度簡介 測定原理：利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對x-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。,（3）差示掃描量熱法（DSC） (different

9、ial scanning calorimetry),第三節(jié) 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭論激烈。主要有兩種模型：無規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型即局部有序模型。,a.無規(guī)線團(tuán)模型,b.兩相球粒模型,這個模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來，利用中子散射技術(shù)證實(shí)了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。 但是，X衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性，因而提出了一些非晶態(tài)局部有序模型。,1.無規(guī)線團(tuán)模型,該模型由FLORY于1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結(jié)果推論而提出來的。模型認(rèn)為：非晶固體中每一根高分子鏈都取無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，各高分子鏈之間可以互相貫通

10、，它們之間可以纏結(jié)，但并不存在局部有序結(jié)構(gòu)。因而整個非晶固體是均相的。,2.兩相球粒模型即局部有序模型,1972年以來YEH提出，該模型認(rèn)為：高聚物非晶態(tài)包含顆粒與粒間區(qū)兩個區(qū)域?！邦w?！庇址譃橛行騾^(qū)和粒界區(qū)，在有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度要差得多，粒界區(qū)圍繞有序區(qū)形成由折疊鏈的彎曲部分構(gòu)成，粒間區(qū)則是完全無規(guī)的。,此模型可以解釋以下現(xiàn)象：非晶態(tài)高聚物密度大于完全無規(guī)的同系物，高聚物的結(jié)晶速度很快。,由于非晶結(jié)構(gòu)研究較困難，許多模型有待于進(jìn)一步檢驗(yàn)和完善。,第四節(jié) 液晶態(tài)結(jié)構(gòu),液晶聚合物L(fēng)iquid Crystalline Polymer,液晶相的發(fā)現(xiàn),液晶的發(fā)現(xiàn)

11、應(yīng)該歸功于 Reinitzer 和 Lehmann,液晶相的發(fā)現(xiàn)-兩個熔點(diǎn),液晶研究開始于1888年。當(dāng)年，奧地利植物學(xué)家 Friedrich Reinitzer 觀察到一個奇怪的現(xiàn)象 對膽甾醇苯甲酸酯固體進(jìn)行加熱時發(fā)現(xiàn)有兩個熔點(diǎn)。在他的實(shí)驗(yàn)中，加熱固體樣品時可以觀察到晶體變?yōu)殪F濁的液體；當(dāng)他進(jìn)一步升高溫度時，霧濁的液體突然變成清亮的液體。 德國物理學(xué)家 Otto Lehmann 用帶有熱臺的偏光顯微鏡做了細(xì)致的觀測，并賦予這一物質(zhì)形態(tài)以新的名稱-液晶 (1900),液晶態(tài)結(jié)構(gòu),1.定義：些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性,變成了具有流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)

12、上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)(liquid crystal state)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶(liquid crystal)。 液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子與液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；與其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。,2液晶的分子結(jié)構(gòu),大多數(shù)液晶物質(zhì)是長棒狀的或長條狀的，如：,高分子量和液晶相序的有機(jī)結(jié)合，賦予液晶高分子獨(dú)特的性能。,液晶按晶型分類：,近晶型：此類高聚物尚沒發(fā)現(xiàn),這類液晶是具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類。在液

13、晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸垂直于層片平面。在層內(nèi)，分子排列保持大量二維固體有序性。這些層片不是嚴(yán)格剛性的，分子可以在本層內(nèi)活動，但不能來往于各層之間，結(jié)果使這些柔性的二維分子薄片可以相互滑動，而垂直于層片方向的流動則要困難多。,向列型,向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻是無序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實(shí)質(zhì)上是由分子組成的，特點(diǎn)：具有相當(dāng)大的流動性。 體系：聚對苯甲酰胺二甲苯甲酰胺/LiCl溶液,膽甾性,分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸與層片平面平行，而相鄰兩層之間分子的長軸有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度。 體系：聚L谷氨酸型芐酯間

14、甲酚溶液。,盤狀型,最簡單的盤狀液晶相是向列相NU，這些盤狀分子的法線傾向于延某一空間方向（也稱指矢量）排列，但是分子質(zhì)心卻沒有任何位置有序，如圖所示。與棒狀分子的近晶相對應(yīng)的是柱相，見圖(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，這些分子柱彼此平行，排列成二維六方點(diǎn)陣，分子柱內(nèi)分子的間距有的比較一致，有的卻無序分布。還有一類分子與盤狀分子很相近，只是分子呈“碗”形，結(jié)構(gòu)有序性更高。,3.液晶的特性與應(yīng)用,特性：特別有意義的是它的獨(dú)特流動性。 AB段：C很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨C增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時達(dá)到臨界濃度C1*。,A,B,C,D,B

15、C段：達(dá)到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時溶液中各向同性相與各向異性相共存 濃度繼續(xù)增大時，各向異性所占比例增大，粘度減小至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達(dá)到最小值，此時濃度為另一臨界值C2*。 CD段：當(dāng)C C2*后，粘度隨濃度增大而增大。,A,B,C,D,第五節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu),取向(orientation)：聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以沿著外力場方向進(jìn)行有序排列，稱為取向。其結(jié)構(gòu)稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物均可發(fā)生取向。這種結(jié)構(gòu)的特征：各向異性(anisotropic) ，致使材料在不同方向上力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能發(fā)生顯著差

16、異。,1.取向的定義,晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片晶發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。,而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)所有片晶以其長周期方向幾乎平行于形變方向排列。,2.單軸取向(uniaxial orientation)和雙軸取向(biaxial orientaiton) 單軸取向：材料沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。 雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向拉伸，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。 舉例：纖維、塑

17、料繩； 塑料薄膜（BOPP/BOPET）.,3.取向?qū)π阅艿挠绊?( the effect of orientation on polylmer properties) 高分子材料取向后，拉伸強(qiáng)度、伸長率、疲勞強(qiáng)度大大提高。 生產(chǎn)實(shí)踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強(qiáng)度，但纖維取向程度不宜過大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強(qiáng)，則纖維彈性太差。 PS、PMMA經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性(toughness)、且各種強(qiáng)度均上升。,4.取向與解取向,由于高聚物的取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運(yùn)動將使有序結(jié)構(gòu)自發(fā)地趨向無序化，這個過程稱為解取向。為了維持取向狀態(tài)

18、，獲得取向材料，必須取向后把溫度迅速降至Tg以下，使分子和鏈段運(yùn)動被凍結(jié)起來。 舉例：化纖衣服開水燙后縮小。 電池外包裝、雪碧瓶外包裝等,5.取向與結(jié)晶比較 相同點(diǎn)：都是從無序到有序的過程 不同點(diǎn)： 取向：一維或二維有序，在外力作用下進(jìn)行，是非自發(fā)過程是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。 結(jié)晶：三維有序，是自發(fā)過程，是熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,6.取向度,(the degree of orientation),第六節(jié) 高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu),1.織態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物多相混合材料的亞微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)。 依次混合組分不同常分為高分子合金、高分子-填充體系、高分子-助劑體系。 2.高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu) 1）相容性(misci

19、bility)：共混物中兩種高分子或者嵌段共聚物中兩個嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)與各組分之間的相容性有密切關(guān)系。,2）熱力學(xué)相容性(thermodynamic compatibility) (微觀相容microscopic compatible/分子水平的相容): 從溶液熱力學(xué)可知 GHTS 對于聚合物共混物，如果G0必然會形成多相結(jié)構(gòu)。如果兩種聚合物G0，則可形成互容均相體系但也可能相分離而形成非均相體系。,3）動力學(xué)相容性(dynamic compatibility) (宏觀相容macroscopic compatible，亞微觀非均相)： 由于上述分析可知，盡管

20、熱力學(xué)不相容，但由于動力學(xué)的原因，即混合物粘度大，分子或鏈段運(yùn)動速度極慢，使熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)相對穩(wěn)定下來，形成宏觀均相，亞微觀非均相體系，大多數(shù)高分子共混物都屬于此類。 4）不相容體系(incompatible system)：當(dāng)兩種混合高分子相容性太差，形成宏觀相分離，則無實(shí)用價值。關(guān)于高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)可用電鏡（SEM、TEM）來觀察，可用DSC、動態(tài)粘彈譜儀測定Tg來推斷。,5）分散相與連續(xù)相(dispersive phase and continuous phase) 對于部分相容的高分子合金體系，最有實(shí)際意義的是形成一個為分散相，另一個為連續(xù)相的合金體系。,一般來說含量少的組分趨向形成分散相，含量多的組 分趨向形成連續(xù)相。理論上已經(jīng)證明：含量在26%以下（體積分?jǐn)?shù)）的一定形成分散相，含量在74%以上一定形成連續(xù)相，至于2674%之間還需要視分子間作用力、粘度、溫度等條件而定。,A分散相軟，連續(xù)相硬，如橡膠增韌塑料 NBR/PVC（多），EPR/PP（多）等。 B分散相硬，連續(xù)相軟，如塑料增強(qiáng)橡膠 PVC