1、19.1 滴定分析法概論 19.2 酸堿滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化還原滴定法 19.5 沉淀滴定法（自學(xué)為主）,第十九章 滴定分析法,一、概述 二、基本原理 三、氧化還原預(yù)處理 四、氧化還原滴定法的分類及應(yīng)用示例,19.4 氧化還原滴定法,以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，其特點(diǎn)： 氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，無法進(jìn)行到底； 反應(yīng)速度慢； 沒有確定的計量關(guān)系。,一、氧化還原滴定法概述,這些因素限制了氧化還原滴定的應(yīng)用。,氧化還原反應(yīng)：,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時，應(yīng)有,當(dāng) n = m = 1 時，得到直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：,1.氧化還原反應(yīng)能否滴定的判據(jù),條件電極電勢,當(dāng)考慮氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)在溶液中的

2、活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù),副反應(yīng)系數(shù),2.反應(yīng)速度問題,氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)之一是：反應(yīng)是分步進(jìn)行的。如碘離子與過氧化氫的反應(yīng)：,實(shí)際上是分三步進(jìn)行的：,其中第一步反應(yīng)最慢，因此整個反應(yīng)速度減小。,慢反應(yīng), 能與反應(yīng)物形成中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)歷程，從而降低反應(yīng)活化能； 只能加速平衡的達(dá)到而不能改變平衡的位置，即，加入催化劑不能增加反應(yīng)的產(chǎn)率； 自身不消耗。,影響氧化還原反應(yīng)速度的因素：,1) 反應(yīng)物濃度； 2) 溫度； 3) 催化劑,催化劑的特點(diǎn)：,1.氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定中的特征變化是電極電勢的變化。 例：以 0.1000 mol/L 硫酸鈰溶液在 0.5 mol/L硫酸介質(zhì)中滴定 20.

3、00 mL同濃度的硫酸亞鐵溶液。, 滴定開始之前（Fe2+, 電位不能計算）,二、氧化還原滴定法基本原理, 滴定開始到化學(xué)計量點(diǎn)之前 (Ce3+Fe2+剩余) 滴入的Ce4+基本反應(yīng)完,Ce4+無法求得,根據(jù)滴定劑的消耗量可求出溶液中剩余的Fe2+和生成的Fe3+。于是可用Fe3+/Fe2+電對求體系電位。, 化學(xué)計量點(diǎn)（Ce3+ + Fe3+） 不能用單一電對算出體系電位值，須將兩個電對的能斯特方程聯(lián)系起來。在化學(xué)計量點(diǎn)，兩電對的能斯特方程分別為：,兩式相加：,化學(xué)計量點(diǎn)時有:, 在化學(xué)計量點(diǎn)之后（Fe3+ + Ce4+過量）,代入鈰電對的能斯特方程，即可算出體系的電位：,滴定曲線,突躍大小

4、決定于兩電對的條件電極電勢差,用氧化劑滴定還原劑時，滴定突躍為：,當(dāng)電對1和電對2的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等，且分別為m和n時，化學(xué)計量點(diǎn)時體系的電位為：,對于氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不同的電對，化學(xué)計量點(diǎn)的電位還與相應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān), 如：,終點(diǎn)的確定方法: 指示劑法和電位滴定法； 電位滴定法: 在溶液中插入指示電極和參比電極，構(gòu)成電池，指示滴定過程中電池電動勢的變化。 特別適合渾濁或有色溶液的滴定，對滴定突躍檢出敏銳，終點(diǎn)誤差小，易于實(shí)現(xiàn)自動化操作。,2.氧化還原滴定中的指示劑, 自身指示劑（高錳酸鉀法） 化學(xué)計量點(diǎn)后，過量的高錳酸鉀的濃度達(dá)到 210-6 mol/L，即可觀察到其特有的粉紅色。 專用(特

5、殊)指示劑（碘量法） 本身并不具有氧化還原性質(zhì)，但能與滴定劑或待測物質(zhì)產(chǎn)生特殊的顏色而指示終點(diǎn)的到達(dá)。如碘量法中的淀粉指示劑（可溶性淀粉與I3生成深藍(lán)色吸附化合物）。,氧化還原滴定中常用指示劑：, 氧化還原指示劑（重鉻酸鉀法） 其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色：,用條件電極電位表示的能斯特方程為：,指示劑理論變色點(diǎn)：,理論變色范圍：,對預(yù)處理反應(yīng)的要求： 反應(yīng)速度快； 能將待測組分定量地氧化或還原； 反應(yīng)有一定的選擇性； 過量的氧化劑或還原劑易于除去。,3.氧化還原預(yù)處理 進(jìn)行氧化還原滴定前，將待測組分氧化或還原至適合滴定的價態(tài)。,預(yù)氧化還原實(shí)例（參見p383之表19-12） 氧化劑或 反應(yīng)條件

6、應(yīng)用實(shí)例 過量氧化或 還原劑 還原劑除去 H2O2 堿性 Cr3+ CrO42 煮沸分解 SnCl2 酸性加熱 Fe3+ Fe2+ HgCl2氧化 As(V) As(III),氧化還原滴定法類型（根據(jù)滴定劑分類）： 高錳酸鉀法（自身指示劑）,優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)氧化劑，應(yīng)用廣泛，無需指示劑 缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，需嚴(yán)格控制條件,4.氧化還原滴定法的分類及應(yīng)用示例,氧化還原滴定中一般用氧化劑作為滴定劑，這是為了便于保存標(biāo)準(zhǔn)溶液，如果用還原劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，則要注意防止它被空氣氧化。,優(yōu)點(diǎn)：易純化，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 缺點(diǎn)：氧化形和還原形都有色,重鉻酸鉀法（二苯胺磺酸鈉，氧化還原指示劑，還原態(tài)無色，氧化態(tài)紫紅色

7、）,碘量法（淀粉，專用指示劑）,優(yōu)點(diǎn)：I3-/I- 電對可逆性好，副反應(yīng)少。 缺點(diǎn)：需防止碘的揮發(fā)和碘離子的氧化。,主要是以銀的難溶鹽沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的銀量法， 銀量法一般根據(jù)所用指示劑的不同，按創(chuàng)立者的名字命名: Mohr法, Volhard法, Fajans法,19.5 沉淀滴定法,一. 莫爾法 (Mohr 法),1.方法原理 在中性或弱堿性溶液中,以鉻酸鉀作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-。,2.終點(diǎn)指示劑 終點(diǎn)顏色變化: 由于Ag2CrO4的溶解度(不是Ksp)大于AgCl，滴定過量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色沉淀。,指示劑用量: 溶液中K2CrO4的濃度過大,終點(diǎn)過早出現(xiàn)

8、,終點(diǎn)負(fù)誤差過大; 溶液中K2CrO4的濃度過小,終點(diǎn)過遲出現(xiàn),終點(diǎn)正誤差過大; 最好是正好在化學(xué)計量點(diǎn)時生成Ag2CrO4沉淀.,化學(xué)計量點(diǎn)時溶液中Ag+:,化學(xué)計量點(diǎn)時生成Ag2CrO4沉淀所要求的K2CrO4濃度:,3.實(shí)驗(yàn)條件: 中性或弱堿性(pH6.5-8.5). 在酸性條件下,不生成Ag2CrO4沉淀.,2CrO42- + H+ Cr2O72- + H2O,在強(qiáng)堿性溶液中,AgNO3會分解,2Ag+ + 2OH- Ag2O(s)+ H2O,在氨性條件下,Ag+生成氨配離子使沉淀溶解或阻礙沉淀生成.,4. 莫爾法的局限性,只適合測定Cl-和Br-,且不能分別滴定。 不適合測定I-和S

9、CN-,因?yàn)樗鼈兣cAg+的沉淀對I-和SCN-有強(qiáng)烈的吸附作用,使終點(diǎn)提前出現(xiàn)。 不適合用NaCl滴定Ag+來測定Ag的含量.因?yàn)榻K點(diǎn)時Cl-從指示劑沉淀Ag2CrO4中置換出CrO42-的速度太慢。 干擾較多。能以Ag+生成沉淀的陰離子和能與CrO42-生成沉淀的陽離子都產(chǎn)生干擾。,二. 佛爾哈德法 (Volhard 法),1.方法原理: 在強(qiáng)酸性溶液中用鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑，以NH4SCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+。 2.終點(diǎn)指示: 在化學(xué)計量點(diǎn)附近，過量的SCN-與Fe3+生成紅色的硫氰合鐵配合物而指示終點(diǎn)的到達(dá)。,3.滴定方式 直接滴定法測Ag+: NH4SCN直接滴定Ag+。 反滴定法測Cl-,Br-,I-,SCN-: 先加已知過量的AgNO3,用NH4SCN滴定過量的Ag+。,4.方法特點(diǎn) 因在強(qiáng)酸性條件下滴定,弱酸根陰離子不干擾.,三. 法揚(yáng)司法 (Fajans 法),當(dāng)用AgNO3滴定Cl-，在化學(xué)計量點(diǎn)前，溶液中Cl-過量，沉淀的吸附層為Cl-，熒光黃陰離子很難被吸附在沉淀上，所以溶液呈熒光黃陰離子的黃綠色。,用吸附指示劑指示終點(diǎn)的方法。 吸附指示劑是一類有色染料(熒光黃,甲基紫)。 如熒光黃在 pH7-10.5時，主要以陰離子存在