1、摘摘 要要 糠醛是一種重要的化工原料，可作為石油精煉過程中溶劑，用來生產(chǎn)呋喃 及呋喃及呋喃衍生物、合成藥物和其他化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥和食品 工業(yè)。 糠醛的生產(chǎn)方法有兩種：生物質(zhì)水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂 解具有反應(yīng)時(shí)間短、出醛率高等優(yōu)點(diǎn)，受到糠醛工業(yè)界的關(guān)注。 依據(jù)秸稈催化裂解制備糠醛技術(shù)，本設(shè)計(jì)提出了年產(chǎn) 1 萬噸糠醛的生產(chǎn)工 藝。生產(chǎn)過程包括流化床燃燒、篩板式反應(yīng)器裂解、噴霧冷凝、糠醛蒸餾精制 等工序，涉及物料衡算、熱量衡算，如流化床、熱解篩板反應(yīng)器、精餾塔等主 要設(shè)備的計(jì)算與選型，對(duì)工藝過程的控制、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)提出了相應(yīng)的 要求。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：秸稈；催化熱解；糠

2、醛制備；工藝設(shè)計(jì)；平衡計(jì)算 abstract furfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, drug synthe

3、sis, and other chemicals and materials preparation. there are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass. compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high yield

4、 of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry. based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of 10,000 tons furfural production is put forward. the process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensing, an

5、d furfural refining. the balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower. the evaluation of process control, environme

6、nt protection and economics of this design has been discussed. keywords: straw; catalytic pyrolysis; furfural production; process design; balance calculation 目 錄 摘 要 .i abstract.ii 第一章 概述.1 1.1 糠醛的應(yīng)用和市場前景.1 1.1.1 糠醛的應(yīng)用.1 1.1.2 糠醛的市場.1 1.2 糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).5 1.2.1 糠醛.5 1.2.2 副產(chǎn)物.5 1.3 糠醛的生產(chǎn)工藝.7 1.3.1 一步

7、法.7 1.3.2 二步法.8 1.3.3 催化熱解.8 1.4 水解和熱解工藝比較.10 1.5 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程.11 1.5.1 反應(yīng)機(jī)理.11 1.5.2 生產(chǎn)工藝流程圖.12 1.5.3 生產(chǎn)工藝流程簡述.12 1.5.4 產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn).13 1.6 本設(shè)計(jì)的提出及意義.14 1.6.1 設(shè)計(jì)的提出.14 1.6.2 設(shè)計(jì)的內(nèi)容.14 1.6.3 設(shè)計(jì)的意義.14 第二章 生產(chǎn)工藝計(jì)算.17 2.1 物料衡算.17 2.1.1 反應(yīng)器物料衡算.17 2.1.2 噴淋塔物料衡算.19 2.1.3 流化床物料衡算.20 2.1.4 精餾塔物料衡算.20 2.2 熱量

8、衡算.23 2.2.1 熱量衡算綜述.23 2.2.2 熱解反應(yīng)器的熱量衡算.25 2.2.3 噴淋塔熱量衡算.28 2.2.4 流化床燃燒器的熱量衡算.30 2.2.5 精餾塔熱量衡算.33 2.3 設(shè)備計(jì)算與選型.35 2.3.1 旋轉(zhuǎn)篩板熱解器.35 2.3.2 噴淋塔的設(shè)計(jì).38 2.3.3 換熱器設(shè)備計(jì)算.41 2.1.4 流化床的計(jì)算.44 2.1.5 精餾塔的計(jì)算.47 第三章 結(jié)論與展望.50 主要符號(hào)一覽表.51 參考文獻(xiàn).52 致 謝.54 第一章第一章 概述概述 1.1 糠醛的應(yīng)用和市場前景糠醛的應(yīng)用和市場前景 1.1.1 糠醛的應(yīng)用糠醛的應(yīng)用 糠醛（分子式 c5h4o2

9、）又稱 2-呋喃甲醛，一般由農(nóng)副產(chǎn)品中所含聚戊糖 裂解后脫水而得。它是既是一種重要的有機(jī)化工原料，同時(shí)也是一種化工生產(chǎn) 中常用的溶劑物質(zhì)，在石油煉制、石油化工、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品、合成橡 膠、合成樹脂、農(nóng)藥等行業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。由糠醛制得的呋喃經(jīng)電解還 原，還可制成丁二醛，后者為生產(chǎn)藥物阿托品的原料。許多糠醛的衍生物具有 很強(qiáng)的殺菌能力?？啡┲饕米魅軇?，它可有選擇性地從石油、植物油中萃取 其中的不飽和組分，也可從潤滑油和柴油中萃取其中的芳香組分?？啡┛纱?甲醛與苯酚縮合，制造酚醛樹脂。糠醛是制備多種藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。由 糠醛制得的 1、6-己二胺h2n-（ch2）6-nh2 ，為

10、制取尼龍 66 的原料1。 1.1.2 糠醛的市場糠醛的市場 隨著我國入世承諾的逐步執(zhí)行，貿(mào)易摩擦與日俱增，我國已成為被國外反 傾銷的重災(zāi)區(qū)，且已連續(xù)十幾年成為反傾銷的最大受害國。2006 年我國共遭遇 86 起貿(mào)易摩擦案件，我國遭遇反傾銷的產(chǎn)品多屬于勞動(dòng)密集型、資源能源消耗 密集型、環(huán)境污染型、技術(shù)附加值不高的產(chǎn)品。從事這些產(chǎn)品生產(chǎn)的企業(yè)多屬 于中小型企業(yè)，多家企業(yè)生產(chǎn)同一種產(chǎn)品，企業(yè)之間的競爭異常激烈，多數(shù)企 業(yè)受到反傾銷制裁后束手無策。我國糠醛、糠醇產(chǎn)品出口遭遇反傾銷制裁已經(jīng) 十幾個(gè)年頭了，我國的兩糠產(chǎn)品在出口過程中所遭遇到的反傾銷制裁的國家之 多、時(shí)間之長、征稅額度之高、外匯流失之嚴(yán)重

11、，在受國外反傾銷制裁的產(chǎn)品 中極具代表性。 1994 年美國海關(guān)對(duì)中國糠醛關(guān)閉，1995 年起歐盟對(duì)中國糠醛征收高額反傾 銷稅。歐盟曾是中國糠醛主要市場(1992 年歐盟進(jìn)口中國糠醛 1.2 萬噸)，受制 裁的影響，歐盟減少了從中國進(jìn)口糠醛的數(shù)量。1995 年中國糠醛的出口量從 1990 年的 3.84 萬噸跌落到 1.37 萬噸，出口年均增長率為-23%。中國的糠醛行 業(yè)是依托國際市場生存和發(fā)展的，連續(xù) 5 年(19911995)糠醛出口大幅度下滑， 給中國的糠醛業(yè)帶來巨大的損失，許多企業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，開工不足， 產(chǎn)品積壓。1994 年年初，糠醛的國內(nèi)市場價(jià)格曾下跌到 2800 元/

12、t 仍無銷路，企 業(yè)的經(jīng)營狀況極度困難，生產(chǎn)設(shè)備因長期閑置而銹蝕嚴(yán)重，中國的糠醛產(chǎn)量大 幅度下降，企業(yè)損失慘重。19962000 年，由于國際市場上糠醛資源量減少導(dǎo) 致需求增加，價(jià)格上漲，企業(yè)效益增加，進(jìn)而刺激各地紛紛建廠，擴(kuò)大產(chǎn)量。 20012003 年由于糠醛產(chǎn)大于需，出口受阻，價(jià)格下滑，企業(yè)紛紛倒閉，我國 的糠醛產(chǎn)業(yè)又經(jīng)歷了一個(gè)從低谷波峰低谷的周期。我國的糠醛行業(yè)對(duì) 國際市場的依存度很高，一旦出口量下跌，則表示大批企業(yè)倒閉。2008 年國際 金融危機(jī)席卷全球，中國也不可避免的遭受創(chuàng)傷。表 1.1 列出了 19972008 年 我國糠醛的生產(chǎn)和銷售情況。 表 1.1 國內(nèi)糠醛的生產(chǎn)銷售情況

13、 年份 總產(chǎn)量 萬噸 國內(nèi)消費(fèi) 萬噸 年增長率 % 出口量 萬噸 出口占總 量之比 出口價(jià)格 美元/噸 19978.985.113.870.43803.33 199811.295.69115.650.5745.48 199912.26.173.550.29595.92 200013.16.5574.920.38510.77 200114.27.36122.480.17633.72 200215.48.28122.720.18488.57 200317.19.32122.230.13523.30 20042.68843.22 20053.85854.24 20063.30724.62 20072

14、.861058.30 20083.961366.16 可以看出： (1)糠醛出口價(jià)格波動(dòng)大，總的趨勢是向上增長的，糠醛出口價(jià)格在 2008 年達(dá)到了最高值，出口量在經(jīng)歷低潮后也有所上升，說明了糠醛在國外市場上 總體來說需求是巨大的。 (2)糠醛出口價(jià)格和出口量波動(dòng)大，一方面說明我國糠醛對(duì)國外市場依賴性 強(qiáng)，歐盟及美國對(duì)我國糠醛出口進(jìn)行反傾銷，對(duì)我國的糠醛產(chǎn)業(yè)打擊很大。另 一方面，糠醛價(jià)格的下降，是由于國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)急劇增加，企業(yè)間無序競爭現(xiàn) 象嚴(yán)重，企業(yè)間的競相壓價(jià)從而導(dǎo)致糠醛出口出現(xiàn)量增價(jià)減的態(tài)勢。 19972008年糠醛出口價(jià)格變化 0 200 400 600 800 1000 1200 1

15、400 1600 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年 美元 圖 1.1 糠醛出口價(jià)格變化 19972008年糠醛出口量變化 0 1 2 3 4 5 6 1997 1998 1999 2000 2001 20022003 2004 2005 2006 2007 2008年 萬噸 圖 1.2 糠醛出口量變化 2008 年 1 月到 6 月，糠醛累計(jì)貿(mào)易總數(shù)量約 1.8 萬噸，累計(jì)貿(mào)易總額 2,465 萬美元，折合均價(jià) 1369.90 美元/噸；同比貿(mào)易數(shù)量增長 8.30%，貿(mào)易額增長 72.36%；環(huán)比貿(mào)易數(shù)量

16、降低 3.51%，貿(mào)易額增長 9.74%。表 1.2 列出了 2008 年 16 月主要出口國糠醛出口情況。 表 1.2 2008 年 16 月出口數(shù)據(jù)按貿(mào)易匯總 貿(mào)易國數(shù)量（噸）貿(mào)易額（美元）去年同期數(shù)量（噸） 美國6489.34583553192824.2 泰國335046972502185 比利時(shí)3146.18241820063996.308 日本163425108441325 阿爾及利亞1000.0061353256 巴西47061895180 伊朗349.6476996 土耳其340472600231.2 韓國290.2471091303.1 巴基斯坦28846585572 印度尼西

17、亞270.440358240 臺(tái)灣省195.2261061207.2 沙特阿拉伯12517022976.8 越南76.812799667.2 新加坡6371769199 哥倫比亞9.615648 可以看出： (1) 對(duì)比去年同期，銷往美國，泰國，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦， 印度尼西亞，沙特阿拉伯，越南的數(shù)量激增。其中亞洲整體數(shù)量的增長，拉動(dòng) 了出口量的攀升； (2) 對(duì)比去年同期，阿爾及利亞，伊朗，哥倫比亞三國為新增貿(mào)易國，其 中阿爾及利亞為非洲地區(qū)，說明出口渠道有所拓寬； (3) 從亞洲地區(qū)分布來看，基本在石油地區(qū)（印度尼西亞、伊朗、沙特阿 拉伯、巴基斯坦） ，新興經(jīng)濟(jì)體（印度、土耳其、

18、地中海、歐、亞、非經(jīng)濟(jì)區(qū)） 及東盟（泰國、印度尼西亞、越南、新加坡） 。 2008 年上半年糠醛出口形勢良好，導(dǎo)致擴(kuò)產(chǎn)、擴(kuò)能現(xiàn)象比比皆是。但是隨 著國際金融危機(jī)的爆發(fā)，中國糠醛出口量逐漸出現(xiàn)下滑，行業(yè)內(nèi)關(guān)停并轉(zhuǎn)的企 業(yè)增多。到 2010 年，隨著中國應(yīng)對(duì)金融危機(jī)舉措的生效及主要出口地區(qū)美國、 日本、歐洲等經(jīng)濟(jì)的逐漸好轉(zhuǎn)，糠醛出口也開始回暖，糠醛價(jià)格也是一路飆升。 相信國際市場對(duì)糠醛的需求仍會(huì)繼續(xù)上升24。 1.2 糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1.2.1 糠醛糠醛 圖 1.3 糠醛的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其它物理性質(zhì)如下： 化學(xué)式 c5h4o2 摩爾質(zhì)量 96.08 gmol1 外

19、觀 無色油狀液體 密度 1.16 （相對(duì)于水） 熔點(diǎn) -36.5 沸點(diǎn) 161.7 糠醛易于極性有機(jī)浴液中分解，但在水或烷烴中只會(huì)稍微分解。它會(huì)與同 種類化合物起反應(yīng)，如乙醛和其他芳香化合物。芳香化合物糠醛穩(wěn)定性比苯小， 而且對(duì)氫化作用和其他加成反應(yīng)的活性都遠(yuǎn)比其他芳香化合物大。 當(dāng)加熱至約 250，糠醛會(huì)分解為呋喃和一氧化碳，有時(shí)會(huì)爆發(fā)性的分解， 若與酸一起加熱，糠醛會(huì)變成堅(jiān)硬的熱固性樹脂。 1.2.2 副產(chǎn)物副產(chǎn)物 本設(shè)計(jì)中糠醛生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物主要是乙酸。 圖 1.4 乙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其物理性質(zhì)如下： 化學(xué)式 ch3cooh 摩爾質(zhì)量 60.05 gmol1 外觀 無色液體或晶體 密度

20、1.049 gcm3 (l) 1.266 gcm3 (s) 熔點(diǎn) 16.5（(289.6 k, 61.6 f)） 沸點(diǎn) 118.1（(391.2 k, 244.5 f)） 溶解度（水）：水中完全溶解；乙醇丙酮中完全可溶，甲苯己烷中完全可 溶，二硫化碳中幾乎不溶 pka 4.76 （25） 黏度 1.22 mpas（25） 乙酸在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無色液體。 乙酸的熔點(diǎn)為 16.5（289.6 k） 。沸點(diǎn) 118.1（391.2 k） 。相對(duì)密度 1.05，閃點(diǎn) 39，爆炸極限 4%17%（體積） 。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié) 成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。 它易溶于水和乙

21、醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。 1.3 糠醛的生產(chǎn)工藝糠醛的生產(chǎn)工藝 糠醛的生產(chǎn)工藝可以分為水解法和熱解法，水解法又可劃分為一步法和二 步法；熱解法有生物質(zhì)直接快速熱解方法和催化熱解方法。其中一步法是目前 國內(nèi)外糠醛生產(chǎn)使用較多的方法，催化熱解工藝作為本項(xiàng)目使用的糠醛制備工 藝，具有許多優(yōu)勢。以下將介紹一步法、二步法、生物質(zhì)快速熱解以及催化熱 解工藝。 1.3.1 一步法一步法 糖醛是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖,再由戊糖脫水環(huán)化而成，一步法 中戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩步反應(yīng)在同一個(gè)水解鍋內(nèi)一次完成。其生 產(chǎn)工藝流程如圖 1.5 所示。 圖 1.5 水解法生產(chǎn)糠醛工藝流程 一

22、步法根據(jù)所用催化劑的不同又可分為：硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過 磷酸鈣法。 硫酸法 硫酸法是用稀硫酸做催化劑，該法歷史較長，為間歇操作。生產(chǎn)工藝成熟， 易操作控制，便于推廣。但原料利用率低，殘?jiān)灰滋幚砗屠?，設(shè)備腐蝕較 嚴(yán)重。副產(chǎn)品回收率低，能耗高，成本高。 鹽酸法 該法用鹽酸做催化劑，在常壓下水解，糠醛回收率較高，原料利用率高， 產(chǎn)品質(zhì)量好，關(guān)鍵問題是設(shè)備的腐蝕特別嚴(yán)重，生產(chǎn)投資較大。如能解決設(shè)備 腐蝕問題，將是一種良好的生產(chǎn)方法。 醋酸法 醋酸法是用醋酸做催化劑，而在生產(chǎn)糠醛的同時(shí)又副產(chǎn)醋酸，故該法又稱 為自催化法，生產(chǎn)工藝簡單，可連續(xù)化操作，投資少，廢渣ph值高，易處理， 故此法是一種

23、生產(chǎn)糠醛最有前途的方法。 重過磷酸鈣法 重過磷酸鈣法是在水解過程中加入重過磷酸鈣做催化劑，水解后的殘?jiān)?身就是一種優(yōu)良的復(fù)合肥。該法糠醛產(chǎn)率較高，水解鍋不易被腐蝕，副產(chǎn)品為 復(fù)合肥，但生產(chǎn)周期較長。 一步法中四種生產(chǎn)糠醛的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前，國內(nèi)外絕大多數(shù)工廠均 采用此法。我國糠醛生產(chǎn)廠95%以上采用硫酸催化法，少數(shù)廠家使用鹽酸催化 法?？傮w上來說，一步法中四種方法優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、投資少、易操作，而 其缺點(diǎn)是包括糠醛收率低、蒸汽消耗量大、原料利用不夠充分、產(chǎn)生大量廢渣 和廢水。 1.3.2 二步法二步法 二步法工藝是利用戊聚糖于 100水解生成戊糖，戊糖再在再脫水環(huán)化生 成目前尚不成熟，

24、未見實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。 相比于一步法而言，二步法的優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 糠醛收率較一步法高； (2) 第二步脫水反應(yīng)可以選擇固體催化劑，催化劑可以重復(fù)使用。 不足之處在于： (1) 工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資高，且難于操作，仍存在著排出大量廢水的問 題； (2) 第二步脫水工藝條件不成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中未得到實(shí)際應(yīng)用。 1.3.3 催化熱解催化熱解 生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在沒有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸氣等）存在或只 提供有限氧的條件下，加熱到逾 500，通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)大分子物質(zhì) （木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）分解成較小分子的燃料物質(zhì)（固態(tài)炭、可燃?xì)狻?生物油）的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)方法。生物質(zhì)熱解的燃料能源

25、轉(zhuǎn)化率可達(dá) 95.5 % ， 最大限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品，物盡其用，而熱解也是燃燒和氣化 必不可少的初始階段。 催化熱解可以分為干燥階段、預(yù)熱解階段、固體分解階段和煅燒階段四個(gè) 階段。干燥階段的溫度在 120150之間，原料中的水分進(jìn)行蒸發(fā)，物料的化 學(xué)組成幾乎不變。預(yù)熱解階段的溫度在 150275之間，有明顯熱反應(yīng)，化學(xué) 組成開始變化，生物質(zhì)中的不穩(wěn)定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳 和少量醋酸等物質(zhì)。上述兩個(gè)階段均為吸熱反應(yīng)階段。固體分解階段（溫度為 275475） ，熱解的主要階段，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生 大量的分解產(chǎn)物。生成的液體產(chǎn)物中含有醋酸、木焦油

26、和甲醇（冷卻時(shí)析出來） ； 氣體產(chǎn)物中有 co2、co 、ch4、h2等，可燃成分含量增加。這個(gè)階段要放出 大量的熱。煅燒階段（溫度為 450500） ，生物質(zhì)依靠外部供給的熱量進(jìn)行 木炭的燃燒，使木炭中的揮發(fā)物質(zhì)減少，固定碳含量增加，為放熱階段。實(shí)際 上，上述四個(gè)階段的界限難以明確劃分，各階段的反應(yīng)過程會(huì)相互交叉。催化 熱解的生產(chǎn)工藝流程如圖 1.6 所示。 熱解 冷凝干燥氣柜燃燒供能 催化劑秸稈 熱砂 回收 粗產(chǎn)品 渣漿 提純糠醛產(chǎn)品包裝 渣漿 圖1.6 催化熱解工藝流程 催化熱解生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)原理是：生物質(zhì)熱解時(shí)，纖維素和半纖維素單體 間糖苷鍵容易斷裂。存在酸性催化劑的作用下，纖維素類物

27、質(zhì)熱解物質(zhì)會(huì)按照 路易斯酸反應(yīng)機(jī)理定向轉(zhuǎn)化為脫水糖，進(jìn)而形成糠醛。 該生產(chǎn)方法具有方法簡單、產(chǎn)品較為單一、出醛率高、原料利用率高，催 化劑可以循環(huán)利用。 1.4 水解和熱解工藝水解和熱解工藝比較比較 通過對(duì)糠醛以上四種生產(chǎn)工藝的對(duì)比，可以看出每個(gè)生產(chǎn)工藝都有各自的 優(yōu)缺點(diǎn)，本項(xiàng)目最終選擇了催化熱解生產(chǎn)工藝制取糠醛。盡管催化熱解工藝尚 未工業(yè)化，但是與其他生產(chǎn)工藝對(duì)比下，存在以下優(yōu)勢： (1) 催化熱解工藝轉(zhuǎn)化率比一步法及二步法都要高。 (2) 催化熱解工藝簡單，設(shè)備投資費(fèi)用更少。一步法中的需要大量蒸汽消耗 及產(chǎn)生污染物。 (3) 催化熱解工藝更加環(huán)保，反應(yīng)產(chǎn)生的ch4、co等氣體及焦炭均可以作

28、 為過程熱源提供者，對(duì)環(huán)境影響降到最低。 1.5 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程 1.5.1 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素這三類物質(zhì)組成其有機(jī)部分。 纖維素在秸稈中的含量占所有有機(jī)物的主要部分。在以往的研究中，纖維 素在熱解情況下，向左旋葡聚糖和羥基乙醛等物質(zhì)轉(zhuǎn)化，一般不會(huì)向呋喃類物 質(zhì)轉(zhuǎn)化。但在一種酸性催化劑的作用下，會(huì)使得纖維素大部分向糠醛定向轉(zhuǎn)化。 反應(yīng)式如下： (1.1) 211211 coccoboham糠醛纖維素 高溫 酸性催化劑 半纖維素在秸稈中的含量雖然比較少，但它在三種組分中的反應(yīng)活性卻是 最強(qiáng)的。在 150350的范圍內(nèi)

29、熱解過程就己經(jīng)發(fā)生得很迅速了。半纖維素在 一般熱解過程中，以呋喃衍生物為熱解過程的中間產(chǎn)物。 在上述的酸性催化劑的催化作用之下，半纖維素在溫度為 500左右時(shí)， 能大量定向轉(zhuǎn)化為糠醛，其反應(yīng)式如下： (1.2) 222222 coccoboham糠醛半纖維素 高溫 酸性催化劑 木質(zhì)素是秸稈三種主要有機(jī)組分中最復(fù)雜，并且熱穩(wěn)定性最好的一種組分。 木質(zhì)素的一次熱解一般發(fā)生在熱軟化溫度 200，由其氫鍵斷裂和芳香基失穩(wěn) 所引起。隨著溫度的升高，木質(zhì)素降解愛其結(jié)構(gòu)的影響，首先形成高分子物質(zhì)， 這是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含烷基的分子鏈中雙鍵的形成引起的，然后小分子物質(zhì)開 始形成，主要是輕芳香族物質(zhì)如鄰甲氧基苯酚

30、，小分子物質(zhì)的形成過程中木質(zhì) 素的熱解達(dá)到頂峰之后便結(jié)束。在上述催化劑的作用之下，秸稈中木質(zhì)素在 500高溫的條件下，主要生成小分子類的物質(zhì)，包括 co、co2、h2o、焦炭 及 ch4等烴類物質(zhì)，其反應(yīng)式如下： (1.3) 43323323 checdcoccoboha 高溫 酸性催化劑 木質(zhì)素 由于反應(yīng)過程使用的是高溫快速熱解，相對(duì)于一般的水解裝置，效率會(huì)大 大的提高46。 1.5.2 生產(chǎn)工藝流程圖生產(chǎn)工藝流程圖 流 化 床 旋風(fēng)分離器除塵器 料倉 加料倉 熱解 反應(yīng)器 噴霧 冷凝塔 粗品儲(chǔ)槽 除水器 精 餾 塔 精 餾 塔 氣柜 二次風(fēng) 二次風(fēng) 圖 1.7 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝流程 1

31、.5.3 生產(chǎn)工藝流程簡述生產(chǎn)工藝流程簡述 由空氣壓縮機(jī)進(jìn)來的空氣（一次氣）與焦炭和氣柜過來的燃料氣在流化中 發(fā)生燃燒反應(yīng)，加熱存在于流化床中的沙石，使其升溫到 750850。若溫 度未達(dá)到，則通過二次風(fēng)再次燃燒加熱。升溫后的沙石受氣流的作用流態(tài)化進(jìn) 入旋風(fēng)分離器，流化床來的氣體經(jīng)處理后排空。旋風(fēng)分離器下來的沙石進(jìn)入沙 石料倉，再通過料倉進(jìn)料到反應(yīng)器中（出料倉沙石溫度為 750左右） 。 經(jīng)切割處理后的秸稈（長度約 1cm2cm）與催化劑（反應(yīng)開始后，由于催 化劑的循環(huán)使用，只是少量補(bǔ)充）通過兩級(jí)螺旋加料裝置送入旋轉(zhuǎn)篩板熱解器 與料倉來的沙石充分混合接觸，使反應(yīng)物的溫度快速上升到 500左右并

32、同時(shí) 發(fā)生催化熱解的反應(yīng)。反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、固兩相。 氣相從反應(yīng)器頂部引出進(jìn)入噴霧冷凝塔與換熱器過來的糠醛、乙酸等有機(jī) 物質(zhì)通過噴霧方式冷凝（噴霧冷凝塔為負(fù)壓操作，絕對(duì)壓力為 0.05mpa） ，糠醛、 乙酸等物質(zhì)冷凝后轉(zhuǎn)化為液體進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽，粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽上層精液經(jīng)離心泵 后分二支，一支經(jīng)換熱器后循環(huán)進(jìn)入冷凝塔冷凝生成物氣體；另一支進(jìn)入汽提 塔進(jìn)行汽提操作后得到產(chǎn)品糠醛（99.0%） 。不能冷凝的部分氣體（即不凝氣） 經(jīng)過玻璃棉除水器后經(jīng)引風(fēng)機(jī)壓縮進(jìn)入氣柜（氣柜中氣體可作為加熱沙石時(shí)的 燃料送入流化床進(jìn)行燃燒之用） 。 固相物質(zhì)（主要是炭、灰等）從反應(yīng)器底部出反應(yīng)器，再經(jīng)加料器進(jìn)料到 流

33、化床內(nèi)作為燃料。 1.5.4 產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn) 本工藝要求產(chǎn)品的主要指標(biāo)依據(jù)工業(yè)糠醛的國家標(biāo)準(zhǔn) gb/t1926.1-2009。 糠醛含量為 99.0%以上；總餾出量為 99.0%以上；20下密度為 1.1581.161 g/cm3；20下折光率為 1.5241.527；產(chǎn)品外觀為淡黃色至琥珀色透明液體， 無懸浮物及機(jī)械雜質(zhì)。 1.6 本設(shè)計(jì)的提出及意義本設(shè)計(jì)的提出及意義 1.6.1 設(shè)計(jì)的提出設(shè)計(jì)的提出 根據(jù)現(xiàn)今國際國內(nèi)的嚴(yán)峻能源形勢，將石油等比較昂貴的基礎(chǔ)化工原料應(yīng) 用于糠醛的生產(chǎn)是不可取的。大部分企業(yè)也在使用生物質(zhì)原料制備糠醛，但有 兩個(gè)直得思考的問題： (1)

34、糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等產(chǎn)量比較少的原料； (2) 大多采用效率比較低下的水解法。水解的方法是一種反應(yīng)效率比較低， 并且產(chǎn)品精細(xì)化比較困難的一種生產(chǎn)方法。 是否存在一種生產(chǎn)工藝能夠使用原料來源相當(dāng)廣泛、并且反應(yīng)效率較高呢？ 經(jīng)過長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)探索與理論研究，終于發(fā)現(xiàn)通過使用來源廣泛的生物質(zhì) 秸稈在高效催化劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)能夠解決這一問題。 為了將本工藝向著工業(yè)化的方向推進(jìn)，故提出了這一設(shè)計(jì)。 1.6.2 設(shè)計(jì)的內(nèi)容設(shè)計(jì)的內(nèi)容 本設(shè)計(jì)以生物質(zhì)秸稈作為基礎(chǔ)原料，通過初步處理，進(jìn)入反應(yīng)器，在高效 催劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物中，氣體進(jìn)行冷凝分離，液體進(jìn)行精 餾分離，氣體進(jìn)行除

35、水回收；固體返回流化床燃燒升溫，再反回反應(yīng)器。設(shè)計(jì) 的具體內(nèi)容包括反應(yīng)器、流化床、旋風(fēng)分離器、換熱器、噴淋塔、精餾塔的熱 量計(jì)算、物料衡算、設(shè)備計(jì)算；設(shè)備裝配圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。 1.6.3 設(shè)計(jì)的意義設(shè)計(jì)的意義 生物質(zhì)能源簡稱生物質(zhì)能，它是指蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量。能夠作為能源 使用的生物質(zhì)資源有很多種，大體可以分為植物和非植物兩大類，其中植被物 類主要包括森林、農(nóng)作物、草類等陸生植物和水草、藻類等水生植物；而非植 物類主要有動(dòng)物糞便、動(dòng)物尸體、廢水中的有機(jī)成分、垃圾中的有機(jī)成分等。 我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2004 年全國各 秸稈產(chǎn)量將近 7 億噸，約合 3

36、 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。秸稈來源最主要的三大農(nóng)作物分別 是玉米、小麥和稻谷。 在我國，農(nóng)作物秸稈主要作為生活燃料、飼料、肥料和工業(yè)原料，據(jù)不完 全統(tǒng)計(jì)，約有 15.0%的秸稈被用來直接還田造肥，24.0%的秸稈被用作飲料， 2.3%的秸稈被用作工業(yè)原料。除此之外，約 58.7%的秸稈可以作為能源使用， 其中近 2 億噸的農(nóng)作物秸稈被我國農(nóng)民在民用爐灶內(nèi)直接燃燒用來炊事和取暖。 但值得注意的是，近年來，由于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，農(nóng)民的消 費(fèi)觀念和消費(fèi)方式發(fā)生了巨大的變化，為追求高質(zhì)量的生活標(biāo)準(zhǔn)，隨著常規(guī)能 源市場的放開，農(nóng)民已有條件和能力大量使用石油、液化氣等礦物能源，秸稈 不再是農(nóng)民能源消費(fèi)的

37、惟一選擇，大量剩余秸稈被遺棄在田間地頭，有些地區(qū) 甚至將剩余秸稈在田間地頭焚燒，即浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。秸稈焚燒現(xiàn)象在 我國許多地區(qū)已成為社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一，解決問題的關(guān)鍵在于開發(fā) 秸稈高效高附加值利用的新途徑。 雖然我國是世界上主要的糠醛生產(chǎn)和出口國，但是生產(chǎn)廠家過于分散，普 遍生產(chǎn)規(guī)模較小。在我國糠醛發(fā)展歷史上經(jīng)歷了兩次發(fā)展較快的時(shí)期，其一是 在上個(gè)世紀(jì) 70 年代，當(dāng)時(shí)世界的化學(xué)工業(yè)受到二次石油危機(jī)的影響，刺激了糠 醛消費(fèi)的增長，這時(shí)我國迅速建立起幾十個(gè)小型糠醛生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力均在 500- 1000 噸左右;其二是改革開放以后，一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)抓住自身的原料優(yōu)勢和 國家政策扶持的

38、有利時(shí)機(jī)，又先后建立了一大批年產(chǎn)量只有幾百噸的生產(chǎn)裝置。 這樣致使我國的糠醛生產(chǎn)規(guī)模普遍過小，最大的也只有 3000 噸的生產(chǎn)能力。由 于生產(chǎn)規(guī)模過小，生產(chǎn)能耗高，產(chǎn)品成本較高，導(dǎo)致抵御市場風(fēng)險(xiǎn)能力較弱， 一旦市場低彌，一些小企業(yè)不得不停產(chǎn)，而這樣又使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，損失較大， 同時(shí)也不利于市場競爭。 利用生物質(zhì)(如秸稈、玉米芯)作為原料來生產(chǎn)糠醛是生物質(zhì)資源高附加值 應(yīng)用的一大途徑，但現(xiàn)在國內(nèi)通過水解法（包括一步法和兩步法）生產(chǎn)糠醛是 比較普遍的情況，但其生產(chǎn)速率慢、占地面積大、能耗高、效率低、廢料多， 并且污染情況也比較嚴(yán)重，因而迫切需要有一種全新的生產(chǎn)技術(shù)來改變這一現(xiàn) 狀。對(duì)此，我們根據(jù)目

39、前近年來國內(nèi)的相關(guān)研究熱點(diǎn)與我國的具體實(shí)際，設(shè)計(jì) 了通過熱解秸稈生產(chǎn)糠醛的生產(chǎn)工藝。 本工藝主要圍繞著清潔的生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化利用，依據(jù)催化熱解技術(shù)生產(chǎn) 高附加值化學(xué)品糠醛，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)完成 5 萬噸秸稈制備 1 萬噸 糠醛的工藝設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)主要圍繞流化床燃燒器、熱解反應(yīng)器、噴淋換熱器、精 餾塔等工藝設(shè)計(jì)，為秸稈利用和糠醛生產(chǎn)提供一個(gè)有效途徑，對(duì)解決當(dāng)前能源 危機(jī)和環(huán)境問題具有重要意義。由于產(chǎn)品的原料來源非常廣泛、供應(yīng)充足、價(jià) 格低廉、投資較小、工藝流程短、產(chǎn)品純度高，因而市場競爭力較強(qiáng)；同時(shí)， 我國的糠醛產(chǎn)業(yè)在世界糠醛產(chǎn)業(yè)中占有很大的比重，因而本工藝的市場前景也 比較廣闊。 第二章第

40、二章 生產(chǎn)工藝計(jì)算生產(chǎn)工藝計(jì)算 2.1 物料衡算物料衡算 2.1.1 反應(yīng)器物料衡算反應(yīng)器物料衡算 反應(yīng)器 熱砂 秸 稈 熱解蒸汽 焦炭 圖 2.1 反應(yīng)器的物流示意圖 反應(yīng)塔進(jìn)口各組分流量：7,8 (a)秸稈： hkg /6050 25 . 0 99 . 0 78.1527 (b)熱砂： 由熱量衡算得 38730.68kg/h 反應(yīng)器出口各組分流量： (a)焦炭: hkg /50.199633 . 0 6050 (b)熱砂: 由熱量衡算得 38730.68kg/h (c)co2: hkg /50.66511 . 0 6050 (d)co: hkg /50.30205 . 0 6050 (e)

41、ch4: hkg /15.18003 . 0 6050 (f)h2: hkg /05 . 6 001 . 0 6050 (g) cnhm(n=2): hkg /15.18003 . 0 6050 (h)c3: hkg /10.12002 . 0 6050 (i)c4: hkg /05 . 6 001 . 0 6050 (j)h2o: hkg /50.90715 . 0 6050 (k)糠醛: hkg /50.151225 . 0 6050 (l)乙酸: hkg /00.6051 . 06050 表 2.1 反應(yīng)器進(jìn)出口物料組成及流量 入口出口 物料名稱組成，wt%流量，kg/h物料名稱組成，w

42、t%流量，kg/h 秸稈13.516050焦炭4.461996.50 熱砂86.4938730.68細(xì)砂86.4938730.68 co21.49665.50 co0.68302.50 ch40.04118.15 h20.0146.05 c20.04118.15 c30.02712.10 c40.0146.05 h2o2.03907.50 糠醛3.381512.50 乙酸1.35605.00 10044780.6810044780.68 2.1.2 噴淋塔物料衡算噴淋塔物料衡算 噴淋塔 熱解蒸汽冷凝液 粗糠醛液 圖 2.2 噴淋塔的物流示意圖 根據(jù)由已知的熱解氣的生成量和組成、冷凝溫度、塔內(nèi)壓

43、力進(jìn)行的計(jì)算及 2.11 中所計(jì)算的結(jié)果，得到噴淋塔進(jìn)出口物料衡算一覽表如表 2.2 所示。 表 2.2 噴淋塔進(jìn)出口物料衡算一覽表 進(jìn)口出口 組分 組成 wt%流量 kg/h組成 wt%流量 kg/h co216.42665.564.71665.5 co7.46302.529.41302.5 ch40.4518.151.7618.15 h20.156.050.596.05 cnhm(n=2)0.4518.151.7618.15 cnhm(n=3)0.3012.11.1812.1 cnhm(n=4)0.156.050.596.05 h2o22.39907.5 糠醛37.311512.5 乙酸1

44、4.93605 氣相 100.004053.5 h2o30.0010828.25130.0011735.75 糠醛50.0018047.08550.0019559.59 乙酸20.007218.83420.007823.83 液相 100.0036094.17100.0039119.17 不凝氣 2.1.3 流化床物料衡算流化床物料衡算 流化床利用細(xì)砂作為循環(huán)，砂石循環(huán)量為 10.76kg/s，參照 2.1.1 節(jié)中反應(yīng) 器的計(jì)算得到。流化床進(jìn)出口物料衡算結(jié)果如表 2.3 所示。 表 2.3 流化床物料平衡 質(zhì)量流量 kg/s 位置 砂石碳?xì)怏w總計(jì) 溫度 壓力 mpa 空氣進(jìn)口1.871.87

45、250.11 固體物料 進(jìn)口 10.760.3611.124500.09 物料出口10.762.2312.9985096.12 2.1.4 精餾塔物料衡算精餾塔物料衡算 精餾 塔 粗產(chǎn)品 冷凝器 乙酸和水 再沸器 精糠醛 圖 2.3 精餾塔的物流示意圖 數(shù)據(jù)根據(jù)物質(zhì)的物性參數(shù)列表，如圖所示。 表 2.4 物性參數(shù) 物質(zhì)分子量質(zhì)量分?jǐn)?shù) 質(zhì)量流量 kg/s 摩爾流量 mol/s 摩爾比 飽和 蒸汽壓 分離溫度 k 相對(duì) 揮發(fā)度 水180.30.2514.000.66101317.4373.157.32 己酸600.20.172.800.1356944373.154.12 糠醛960.50.424.

46、380.2113817.57373.151 總計(jì)10.8421.181 由于是多組分精餾，所以計(jì)算方法根據(jù)分離過程中的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。 設(shè)計(jì)要求： 餾出液糠醛含量為 0.50%以下 釜液中乙酸含量為 0.80%以下 假定乙酸為輕關(guān)鍵組分（lk） 、糠醛為重關(guān)鍵組分（hk） ，用清晰分割法 進(jìn)行計(jì)算， 根據(jù)物料衡算的關(guān)系式，可得到兩個(gè)關(guān)系式。 d0.5%d0.8%w- wdf 乙酸 n 通過方程進(jìn)行計(jì)算，獲得物料衡算結(jié)果列表如表 2.5 所示。 表 2.5 精餾塔物料衡算結(jié)果 編號(hào)組分進(jìn)料量進(jìn)料比例餾出液餾出液比例釜液 釜液 比例 1水14.0066.116%14.0083.088%00.000% 2乙酸(lk)2.8013.223%2.7716.412%0.030.800% 3糠醛(hk)4.3820.661%0.080.5