1、第9章玻璃的著色和脫色coluorate decoluorate一、概要物質(zhì)呈色主要為光吸收和光散射，吸收更為常見。 白色光投射到透明的物體上，顏色是吸收光的部分的光譜顏色的輔助色。 1 .描述顏色的殘奧儀表(1)三原色紅、藍(lán)、綠現(xiàn)在常用的標(biāo)準(zhǔn)原色量系統(tǒng)(XYZ系統(tǒng))的X-Y色度圖。 x y z=1 (2)亮度brightness垂直觀測物的每單位心理投射面積的光強(qiáng)。 (3)色調(diào)hue色調(diào)主波長指的是透射率最大的波長。 (4)色飽和度(純度P)saturation主波長在脫色混合中所占的比例。 (2)(3)(4)是為了區(qū)別顏色。 2. X-Y色圖(自學(xué))？ 色品圖的哪個區(qū)域的色相飽和度最高？

2、3 .著色玻璃的分類(1)光吸收型著色玻璃絡(luò)離子著色高能量放射著色、(2)光散射型著色玻璃金屬膠體著色(3)半導(dǎo)體著色玻璃硫化物硒化物著色、二、絡(luò)離子著色ionic colourate是否在可見光內(nèi)被選擇性吸收，這取決于價電子的遷移。 1、絡(luò)離子按電子層結(jié)構(gòu)分類： (1)惰性瓦斯氣體型陽絡(luò)離子比較穩(wěn)定，遷移需要高能量，通常不產(chǎn)生選擇性吸收，因此無色、不吸收紫外輻射。 Li、Na、k、Rb、Cs、Mg2、Ca2、Sr2、Ba2 Al3、Sc3、Y3、La3、Si4、Ti4、Ce4、(2)無色且容易被還原成金屬狀態(tài)。 與陰絡(luò)離子的結(jié)合是有色的。 經(jīng)常出現(xiàn)Cu、Zn2、Ga3、Ge4、As5、As3

3、、Ag、Cd2、In3、Sn4、Sb5、Au、Hg2、Tl3、Pb4、Pb2、bb2變價、有色、紫外輻射吸收等。 Ti、v、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等2 .絡(luò)離子著色理論對金屬絡(luò)離子的價態(tài)、電子層配置和周圍氧絡(luò)離子的配位狀態(tài)的分析影響著色，并受其影響。 配位場理論(1)配位場著色絡(luò)離子在氧絡(luò)離子包圍中形成配位多面體。 其中陽絡(luò)離子為中心絡(luò)離子，氧為配體。 配體對金屬陽絡(luò)離子施加的電場稱為配體場。 著色絡(luò)離子的電子能級根據(jù)配位場而變化，產(chǎn)生一定的顏色。 (2)當(dāng)基底狀態(tài)過渡金屬絡(luò)離子作為自由絡(luò)離子存在時，5個d軌道能量相同，被稱為能級簡并性。 八面體配位(六配位

4、)是指： dxy dx2dz 2、dxy dx 2、dxy dz 2、dxy dx 2、dxy dz 2、dxy dx 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dx 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dx 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dz 2、dxy dz 2 當(dāng)6個配體沿著x、y、z接近正絡(luò)離子時，使dx2-y2、dz2軌道能量上升，使其他三個軌道能量下降。 軌道是兩個高能軌道(eg或dr )，三個低能軌道(t2g或de )的兩個軌道能量差：=egt2g=10Dq是配位場分裂能eg=6Dq t2g=4Dq，b .是

5、四面體片配位(4配位)的c .分裂能式(八面體) e-電子電荷r-3d電子距原子核的平均距離(絡(luò)離子半徑) q-配體電荷或力矩(氧作用于中心絡(luò)離子的電場) R-O2-與中心絡(luò)離子的距離、(4)堿性玻璃有利于高價的絡(luò)離子的存在，基礎(chǔ)玻璃中的R2O越多則堿性越強(qiáng)，半徑越大b .不同的變質(zhì)絡(luò)離子間的影響不同的變質(zhì)絡(luò)離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 在玻璃熔融中反應(yīng)復(fù)雜，Tress和Weyl的氧化還原電對數(shù)據(jù)不能完全進(jìn)行。 c .熔融工藝Cr6(黃綠色)3e Cr3(綠色) Mn3(紫色) e Mn2(無色) V3(綠色) e V2(紫色)的反應(yīng)平衡受溫度、氣氛、時間等的影響。溫度上升，高價的絡(luò)離子分解氣氛的

6、還原氣氛有利于延長高價的絡(luò)離子降價時間，有利于降價絡(luò)離子，d .光照和熱處理，非著色絡(luò)離子的影響a .陽絡(luò)離子電場強(qiáng)度氧絡(luò)離子的有效電場q可變，在陽絡(luò)離子電場強(qiáng)度的作用下變化。 高電場強(qiáng)度正絡(luò)離子對氧極化作用強(qiáng)，使q減少。 q、吸收光的波長向長波方向偏移。 如果用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光的波長會有什么變化？ b .正絡(luò)離子半徑氧對半徑大的正絡(luò)離子的屏蔽不完全，正絡(luò)離子電場進(jìn)入配位場，使q減少、減少，吸收光向長波移動。 如果R2O電場強(qiáng)度差不大，則r占主要地位。 配位狀態(tài)=4/9八高位的吸收帶波長如CoO6吸收光波長550nm CoO4吸收光波長620nm那樣短，溫度上升，r增大(1/R

7、5 )減少，吸收帶長波，3 .常見的絡(luò)離子著色(1)鈦Ti3 Ti4 3d軌道都是空的，穩(wěn)定，無色。 強(qiáng)烈吸收紫外輻射，吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)域的紫藍(lán)光部分使玻璃呈褐色。 鈦會加強(qiáng)過渡元素的著色。 在金屬鉛玻璃中很顯眼。 (2)釩V3為綠色，吸收譜與Cr3相似，但著色能力差。 V5 3d軌道完全是空的，無色的。 V4吸收帶1100nm，無色。 基礎(chǔ)玻璃的氧化性或堿性過強(qiáng)的話無色(V5 )的納金屬釷硼酸鹽玻璃中，根據(jù)納金屬釷和熔融條件可以呈現(xiàn)藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色、茶色或無色。 (3)鉻Cr3的綠色高溫比較穩(wěn)定，強(qiáng)還原條件全部為3價，存在Cr6黃色低溫，這可能有利于其存在。 鉻在硅酸鹽中的溶解度小，可用

8、于鉻金星玻璃的制造。 使用量為0.21%(Cr2O3)、(4)錳Mn2 3d軌道為半空，著色弱的Mn3紫色，氧化越強(qiáng)著色越深。 在納金屬釷硼酸鹽中為茶色，在金屬鉛硅酸鹽中為褐色紅色。 用量為35%，(5)鐵元素Fe2藍(lán)綠色Fe3d軌道不到一半，著色較弱，通常有兩種價態(tài)存在于云同步，比例呈現(xiàn)不同的顏色。 磷酸鹽玻璃的還原條件均可能為2價，紅外有吸收峰，吸熱良好，透過可見光良好，可作為吸熱玻璃。 兩價都能很好地吸收紫外輻射，用于太陽眼鏡和電焊片。 (6)鈷總是作為Co2存在，著色穩(wěn)定。 CoO6偏紫色(吸收峰550nm )低堿硼酸鹽、磷酸鹽中的CoO4偏藍(lán)色(620nm )硅酸鹽中的許多劑量修正玻

9、璃在接受高能量輻射時穩(wěn)定變色，并且變色程度與劑量成正比。 與NiO一起用于磷酸鹽玻璃，可以制作黑色的透紫外玻璃。 0.01% Co2O3可以使玻璃變成深藍(lán)色。 (7)銅Cu0紅色金星。 Cu 3d全部滿足，無色Cu2天藍(lán)色，可與鉻共用制作綠色信號玻璃。 在納金屬釷硼玻璃中，隨著納金屬釷的增加，呈綠色、藍(lán)色，稀土類金屬主要為fff過渡，著色穩(wěn)定。 (8)鈰Ce4強(qiáng)烈吸收紫外輻射，可見光透過率高。 產(chǎn)生紫外吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)域的鵝黃色。 得到鈰鈦黃不同的基底玻璃，比例為黃、金黃、褐色、藍(lán)色等顏色。 (9)釹Nd3紫紅色可以用作標(biāo)準(zhǔn)玻璃，其具有雙色效應(yīng)的復(fù)雜且穩(wěn)定的吸收峰，從而校準(zhǔn)分光光度校正。 固

10、體激光器材料。 4 .混合著色從透光曲線的疊加推斷混合色(1)錳鈷紫到藍(lán)之間的顏色，錳可以調(diào)節(jié)色調(diào)。 (2)鈷銅鈷去除銅綠，銅去除鈷紅，淺藍(lán)色淡藍(lán)(3)銅鉻以CuO:Cr2O3=1.5:1為中心(綠)，黃綠綠銅多藍(lán)，鉻多黃。 無法推測的混合色(4)鉻錳少量K2Cr2O7會增強(qiáng)紫色，更多時會變成灰色。 黑色和黑色紅外玻璃(5)可制成鐵元素錳茶紫色和黃褐色，色調(diào)不規(guī)則。 三、金屬膠體著色1 .著色反應(yīng)歷程金屬(Au Ag Cu )以單體存在于玻璃中，形成結(jié)晶，凝聚成為膠體顆粒，選擇性地吸收光，使玻璃著色。2、工藝(1)金屬絡(luò)離子的溶解(前提)、(2)金屬絡(luò)離子的還原、熱還原法(預(yù)先加入多價元素體)

11、 2Au Sn2 2Au0 Sn4 2Cu Sn2 2Cu0 Sn4、光還原法(預(yù)先加入光還原劑Ce3 ) 光：紫外輻射或x射線Au Ce3 Au0 Ce4 Ag Ce3 Ag0 Ce4，(3)金屬原子的成核和生長(顯色)多在還原過程和云同步中進(jìn)行。 如果膠體顆粒過大，可以用要不得、氧化亞錫(金屬橋)來防止。 玻璃- o2-1/2 sn4-1/2sn0- au0-1/2sn0-1/2sn4- o2- -玻璃，3 .影響膠體著色的因素(1)橡膠顆粒的大小、金膠體顆粒尺寸(nm) 20 2050 50100 100150色弱黃紅紫藍(lán)，(2)膠體硒極為化合物著色1 .單體著色硒在中性條件下生成淡紫紅

12、色，氧化條件紫美還原條件生成無色堿硒化物和茶色硒化鐵元素。 硫只存在于硼高的玻璃中(藍(lán)色)，不實(shí)用。 2 .硫碳著色(1)以著色反應(yīng)歷程Fe3為中心原子，被3個氧絡(luò)離子(O2-)和1個硫絡(luò)離子(S2-)包圍，形成四面體片結(jié)構(gòu)。 Fe2 /Fe3和S2-/SO42-重要色心濃度Fe3 S2-色心濃度越大，顏色越濃。 (2)影響著色的因子熔體氧活性度Fe2 /Fe3和S2-/SO42-二對的氧化還原電對中，F(xiàn)e3為氧化物，S2-為還原物。 氧活度增大，F(xiàn)e3增大，S2-減少。 適當(dāng)氧活性度氧壓力10-1010-8大氣壓強(qiáng)，例如在Na2OCaOSiO2下用Na2O或CaO置換SiO2時的色心濃度的變

13、化在該置換中S2-含量的降低多，F(xiàn)e3的量的增加少，顏色變淡S2-含量少，色心濃度小。 例如：將Na2O置換為Li2O時，S2-量減少。 請看右圖。 因?yàn)镵2O影響氧活性度，所以影響色心濃度。 (3)常見的缺陷色雜硫碳著色玻璃的分光特性見右圖*色調(diào)好壞： 550nm波長的透光率。 硫鐵元素含量高的顏色暗，總量一定，S2-/Fe3越大越好。 *結(jié)構(gòu)要素對Fe2 /Fe3的影響很小。 氣泡*與硫化物和硫酸鹽的比例有關(guān)。 硫酸鹽分解成O2或SO2變成氣泡。 轉(zhuǎn)化成s2-S0蒸汽形成凹?xì)馀?，?nèi)部有少量黃色沉淀(s0)，F(xiàn)e容易形成硫化鐵元素，顏色暗。 原料的鐵元素含量必須嚴(yán)格特羅爾。 因?yàn)樗?OH

14、)的形式進(jìn)入玻璃，所以玻璃SiO2量越多m分極力變大，進(jìn)入的H2O越多越容易變成氣泡。 2 .硫化鎘和硒化鎘著色(1)硒硫化鎘玻璃的分光特性在可見光區(qū)域出現(xiàn)連續(xù)吸收區(qū)域，在可見光區(qū)域有吸收界限，(2)著色反應(yīng)歷程的顏色與膠體的大小無關(guān)，使用CdS， 與CdSe的比例無關(guān)，CdS含量% 100 75 40 10 CdSe含量% 0 25 60 90黃橙紅色、300 400 500 600 700 800波長(nm )、90、50、10、透光率(% )、CdO、CdS、CdSe、CdTe玻璃的透光率曲線、CdO 吸收極限位置隨著陰絡(luò)離子母電位的減少(O2-S2-Se2-Te2- )向長波方向移動。

15、 (3)膠體狀硫硒化鎘的形成主要是因?yàn)樵谌垠w蒸發(fā)制冷時發(fā)生分相。 首先析出硫化亞金屬鉛，再降溫反應(yīng)轉(zhuǎn)移到硫化鎘，生長產(chǎn)生黃色鎘黃玻璃ZnS CdOZnO CdS的熱處理時硒絡(luò)離子進(jìn)入CdS晶格，與CdS-CdSe混晶形成紅色硒紅玻璃，(4)發(fā)色一次發(fā)色(不需要熱處理)工序簡單、分光提高二次顯色顯色溫度有利于混晶中CdSe比例的增大。 溫度上升的10C吸收極限向長波移動5nm保溫時間，顏色變深。 五、輻射著色1 .曝光著色起因于在太陽光的紫外輻射照射下，玻璃結(jié)構(gòu)中或變質(zhì)絡(luò)離子中的電子被射出。 敲擊的電子被玻璃結(jié)構(gòu)的某處捕獲，形成新的電子結(jié)構(gòu)，即色心。 白砷加速曝光著色。最常見的雜質(zhì)鐵元素容易引起曝光著色。 2 .高能放射著色在高能線(-線、中子、粒子線)的放射下玻璃變色，結(jié)構(gòu)破壞。 劑量越大顏色越深的玻璃組成含有少量的多價絡(luò)離子，可以防止放射性射線著色。 (不與自由電子或空穴發(fā)生多價絡(luò)離子反應(yīng)形成色心)、六、玻璃脫色1 .目的鐵元素使玻璃產(chǎn)生的黃綠色降低玻璃的透明度和“白度”。 2、方法(1)物理脫色通過顏色補(bǔ)償消除顏色。 (K565.52) (497.78C)=223.02滿足此關(guān)系式的兩種顏色是輔助色。 與鐵元素的黃綠色互補(bǔ)的是藍(lán)色和紫色，因此硒、鈷、鎳、錳、釹都