1、7/24/2020,第八章 電化學(xué),7/24/2020,第八章 電化學(xué),8.1 電化學(xué)的基本概念,8.2 電導(dǎo)及其應(yīng)用,8.3 強電解質(zhì)溶液理論簡介,8.4 可逆電池和可逆電極,8.5 可逆電池熱力學(xué),8.6 電極電勢和電池的電動勢,8.7 電動勢測定的應(yīng)用,8.8 極化作用和電極反應(yīng),8.9 金屬的腐蝕與防腐,8.10 化學(xué)電源,7/24/2020,8.1 電化學(xué)的基本概念,1. 原電池和電解池,2. 正極、負極、陰極和陽極,3. faraday 定律,4. 離子的電遷移率和遷移數(shù),7/24/2020,精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬,電池, 電化學(xué)分析, 生物電化學(xué),8.1.1 原電池和電解池

2、,電解,電解法制備化工原料,電鍍法保護和美化金屬,金屬氧化著色等,電化學(xué)的用處,計算機、生物化學(xué)和人造器官等,汽車、宇宙飛船、照明、通訊,7/24/2020,8.1.1 原電池和電解池,原電池,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,原電池有兩個半電池組成,當 與 電極組成電池時,電極：,電子由 極流向 極,比銅電極活潑,發(fā)生氧化作用,電極電勢低,7/24/2020,8.1.1 原電池和電解池,原電池,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,原電池有兩個半電池組成,當 與 電極組成電池時,電極：,電流由 極流向 極,沒有鋅電極活潑,發(fā)生還原作用,電極電勢高,電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定,7/24/2020,8.1

3、.1 原電池和電解池,電解池,將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置,電解池有兩個半電池組成,與外電源負極相接，是負極,電極：,電極從外電源得到電子，發(fā)生還原反應(yīng),當由兩個 電極組成電解池時,7/24/2020,8.1.1 原電池和電解池,電解池,將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置,電解池有兩個半電池組成,與外電源正極相接，是正極,發(fā)生氧化反應(yīng),當由兩個 電極組成電解池時,電極：,電極的極性由外接電源的極性所決定,7/24/2020,8.1.2 正極、負極、陰極和陽極,正極、負極,比較兩個半電池的電勢,電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。,電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。,正極,正極,負極,負極,7/24

4、/2020,8.1.2 正極、負極、陰極和陽極,陽極、陰極,根據(jù)兩個半電池的反應(yīng),發(fā)生氧化的極稱為陽極（anode）,正極,正極,負極,負極,發(fā)生還原的極稱為陰極（cathode）,陽極,陽極,陰極,陰極,7/24/2020,8.1.3 faraday 定律,faraday定律的文字表述, 通電于電解質(zhì)溶液，在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。, 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。,7/24/2020,8.1.3 faraday 定律,faraday定律的數(shù)學(xué)表述,設(shè)電

5、極反應(yīng)為,或,根據(jù)電極反應(yīng)式的反應(yīng)進度，必須通入的電量為,f為faraday常量，其值等于1mol元電荷電量,7/24/2020,8.1.3 faraday 定律,faraday定律的意義, 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。, 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。, 該定律的使用沒有什么限制條件。,7/24/2020,8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),離子在電場中運動的速率用公式表示為：,為電位梯度,稱為正、負離子的電遷移率,電遷移率的單位,7/24/2020,8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),離子在電場中運動的速率用公式表示為：,電遷移率的數(shù)

6、值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。,離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility),相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。,的電遷移率的數(shù)值比其他離子大,因為在水溶液中它們通過氫鍵來導(dǎo)電.,7/24/2020,8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),什么是離子的遷移數(shù)?,把離子b所運載的電流與總電流之比稱為離子b的遷移數(shù)（transfer number）用符號 表示。,是量綱一的量,由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。,其定義式為：,單位為1,遷移數(shù)在數(shù)值上總是小于1,7/24/2020,8.1.4

7、 離子的電遷移率和遷移數(shù),離子遷移電流的分數(shù),就等于遷移電量的分數(shù),則,如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：,如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：,7/24/2020,8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),設(shè)有兩個相距為l、面積為a的平行惰性電極,左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為e,電極間所充電解質(zhì)溶液的正、負離子濃度和電價為,正、負離子的遷移速率為,7/24/2020,8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),設(shè)想溶液中有任一截面efgh,單位時間內(nèi)正離子向陰極遷移距離為,單位時間內(nèi)負離子向陽極遷移距離為,正負離子穿過截面所遷移的電量分別為,正負離子運送的的總電量為,7/24/2020,

8、8.1.4 離子的電遷移率和遷移數(shù),溶液總是電中性的,兩種離子所處電場梯度相同，所以得到如下聯(lián)系多種物理量的關(guān)系式,7/24/2020,8.2 電導(dǎo)及其應(yīng)用,1. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,2. 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,3. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,什么是電導(dǎo)？,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比,電導(dǎo)單位為,或,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,什么是電導(dǎo)率？,電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù),電導(dǎo)率單位為,或,因為,比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率,相當于單位長度、單位截面積電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),7/24/2

9、020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)率的定義,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,什么是摩爾電導(dǎo)率？,把含有1 mol 電解質(zhì)的溶液置于相距單位距離的兩個平行電極之間，這時溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積,是電解質(zhì)溶液的濃度,單位為,單位為,摩爾電導(dǎo)率的單位為,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率示意圖,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率常用來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力,摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。,為了防止混淆，

10、必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。,基本質(zhì)點有兩種選法,或,顯然有,例如，對 溶液,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,基本質(zhì)點的選取在計算摩爾電導(dǎo)率時要與濃度一致,當濃度的單位用 時,代入單位，與數(shù)值一起運算，可得相同結(jié)果,7/24/2020,電導(dǎo)池的類型,電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)的測定實際就是電阻的測定,常用的韋斯頓電橋如圖所示。,ab為均勻的滑線電阻,i 是頻率1000hz左右的高頻交流

11、電源，g為耳機或陰極示波器。,m為放有待測溶液的電導(dǎo)池,為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容f,用來調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡,為待測電阻,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,接通電源后，移動c點，使dgc線路中無電流通過,根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo),這時d，c兩點電位降相等，電橋達平衡。,7/24/2020,8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)率的測定一般要借助已知電導(dǎo)率的標準溶液,常用的是kcl標準溶液,將已知電導(dǎo)率的kcl標準溶液先放入電導(dǎo)池，測定電阻，得r1,再將未知電導(dǎo)率的溶液放入電導(dǎo)池，測定電阻，得r2,兩式相比，得,7/24/2020,8.2.2

12、 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系,強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。,弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如kcl,當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低,7/24/2020,8.2.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。,不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同

13、。,7/24/2020,8.2.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系,是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù),隨著濃度下降， 升高,德國科學(xué)家kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：,通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。,將直線外推至,得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率,7/24/2020,8.2.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系,隨著濃度下降， 開始升高不顯著,濃度下降到很小時， 隨濃度變化很快,但不成線性關(guān)系,弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率不能用外推法得到,7/24/2020,8.2.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,kohlrausch

14、 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律,這就稱為kohlrausch 離子獨立移動定律,在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響,電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：,這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。,7/24/2020,8.2.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,根據(jù)離子獨立移動定律,遷移數(shù)又可表示為,對于強電解質(zhì),在濃度不太高時,近似有,一些物理量之間的關(guān)系,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,1. 檢驗水的純度和海水中的含鹽量,純水本身有微弱的解離,這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為,事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認為是

15、很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,1. 檢驗水的純度和海水中的含鹽量,去除水中雜質(zhì)的方法較多，常用的方法有：,(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。,普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ， 去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,2. 計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)ab解離如下：,起始,平衡時,設(shè)解離度為,平衡常數(shù)為,知道了,就可計算,7/24/2020,8.2

16、.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,3. 測定難溶鹽的溶解度和溶度積,難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為,難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,的值可從離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率表值得到。,可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,3. 測定難溶鹽的溶解度和溶度積,設(shè)難溶鹽ab解離如下：,溶度積用活度積表示,因溶液很稀,近似有,溶解度為,是難溶鹽ab的摩爾質(zhì)量,溶解度單位為1,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,4. 電導(dǎo)滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。,電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，

17、對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,4. 電導(dǎo)滴定,(1) 用naoh標準溶液滴定hcl,終點,hcl,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,4. 電導(dǎo)滴定,(2) 用naoh標準溶液滴定hac,終點,hac,7/24/2020,8.2.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用,4. 電導(dǎo)滴定,(3) 用bacl2標準溶液滴定tl2so4,終點,tl2so4,7/24/2020,8.3 強電解質(zhì)溶液理論簡介,1. 強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子,2. 離子強度,3. debye-hckel 極限定律,7/24/2020,8.3.1強電解

18、質(zhì)的離子平均活度和活度因子,設(shè)有一強電解質(zhì)b為,在溶液中解離為,設(shè):,溶液中離子的化學(xué)勢分別為:,電解質(zhì)b的化學(xué)勢為:,7/24/2020,8.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子,設(shè)有一強電解質(zhì)b為,在溶液中解離為,7/24/2020,8.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子,定義：,離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,7/24/2020,8.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子,7/24/2020,8.3.

19、1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子,從電解質(zhì)的 求,對1-1價電解質(zhì),7/24/2020,8.3.2 離子強度,式中,從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。,1921年，lewis 提出了離子強度的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：,是離子b的真實濃度,是離子b的價數(shù),離子強度與質(zhì)量摩爾濃度具有相同的單位,7/24/2020,8.3.3 debye-hckel 極限定律,debye-hckel根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計算公式，稱為debye-hckel 極限定律。,是離子b的電荷

20、,由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。,是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù),是離子強度,水溶液的 值可查表,在298 k時,取,7/24/2020,8.3.3 debye-hckel 極限定律,debye-hckel后來推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù) 的計算公式為,這個公式只適用于離子可以作為點電荷處理的強電解質(zhì)稀溶液系統(tǒng)。,從這個公式得到的離子平均活度系數(shù)為理論計算值。,用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。,7/24/2020,8.3.3 debye-hckel 極限定律,debye-hckel-onsager 電導(dǎo)理論,考慮弛豫和電泳兩種

21、效應(yīng)，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計算公式，稱為debye-hckel-onsager 電導(dǎo)公式,式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。,這個理論很好地解釋了kohlrausch的經(jīng)驗式：,7/24/2020,8.4 可逆電池和可逆電極,1. 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,2. 可逆電極的類型,3. 可逆電池的書面表示法,4. 可逆電池電動勢的測定,5. 標準電池,7/24/2020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,組成電池的必要條件是:,化學(xué)反應(yīng)必須是一個氧化還原反應(yīng),或整個過程中經(jīng)歷了氧化還原作用,有兩個電極

22、及必要連接設(shè)備,組成一個環(huán)路,兩個電極可以插在同一個電解質(zhì)溶液中,組成單液電池,兩個電極也可以插在不同的電解質(zhì)溶液中,組成雙液電池,兩個電解質(zhì)溶液之間用鹽橋、素燒瓷或半透膜聯(lián)系。,有電解質(zhì)溶液,傳導(dǎo)電流,7/24/2020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,組成可逆電池的必要條件是:,1. 化學(xué)反應(yīng)可逆,電池放電和充電時的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng),例如所示電池放電反應(yīng)為,凈反應(yīng),7/24/2020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,組成可逆電池的必要條件是:,1. 化學(xué)反應(yīng)可逆,電池放電和充電時的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng),例如所示電池充電反應(yīng)為,凈反應(yīng),7/24/2

23、020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,充電反應(yīng)為,放電反應(yīng)為,滿足了電池充放電時互為逆反應(yīng)的一個必要條件,嚴格講這樣的電池還是不可逆的,因為在充放電時,溶液界面上離子遷移的情況不完全相同.,如果液接界面用鹽橋代替,就可以認為是可逆電池.,7/24/2020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,組成可逆電池的另一必要條件是:,2. 充、放電時能量變化可逆,電池放電時做的電功全部儲存起來，再用來充電，使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。,做到這一點十分困難，因為充、放電時難免要克服電路中的電阻，電能變成了熱能，就無法使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。,只有在通過的電流為無窮小，或幾乎無電流通過

24、時，電池才接近可逆狀態(tài)。,只有可逆電池的電動勢才能用來研究熱力學(xué)問題,7/24/2020,8.4.1 組成可逆電池的必要條件及其研究意義,在等溫、等壓、可逆條件下，系統(tǒng)gibbs自由能的減少等于對外做的最大非膨脹功,若只考慮電功,z 為電池反應(yīng)中電荷的計量系數(shù),e 為可逆電池電動勢,f為faraday常量,為反應(yīng)進度,當,這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式,7/24/2020,8.4.2 可逆電極的類型,金屬與其陽離子組成的電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極,氧化-還原電極, 第一類電極, 第二類電極, 第三類電極,氧電極,氫電極,汞齊電極,鹵素電極,金屬-氧化物電極,7/24/2020,8

25、.4.2 可逆電極的類型,第一類電極的電極反應(yīng),電極,電極反應(yīng)（還原）,7/24/2020,8.4.2 可逆電極的類型,第二類電極的電極反應(yīng),電極,電極反應(yīng)（還原）,7/24/2020,8.4.2 可逆電極的類型,第三類電極的電極反應(yīng),電極,電極反應(yīng)（還原）,7/24/2020,8.4.3 可逆電池的書面表示法,1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極；,2. “|” 表示相界面，有電勢差存在。,“” 表示半透膜。,4. 要注明溫度，不注明就是298.15 k；,5. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電 極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。,右邊為正極，起還原作用，是陰極。,3. “|”或“ ”表

26、示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計,要注明物態(tài)；,氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。,7/24/2020,8.4.3 可逆電池的書面表示法,（1）,（2）,7/24/2020,8.4.3 可逆電池的書面表示法,drgm=-zef 自 發(fā) 電 池 ： drgm0,例如： zn(s)|zn2+|cu2+|cu(s) zn(s)+cu2+zn2+cu(s) drgm0,非自發(fā)電池：drgm0，e0,cu(s)|cu2+|zn2+|zn(s) zn2+cu(s)zn(s)+cu2+ drgm0，e0,可逆電池電動勢的取號,7/24/2020,8.4.3 可逆電池的書面表示法,將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池,zn(s)

27、+h2so4(aq)h2(p)+znso4(aq),zn(s) 發(fā)生氧化，做負極；h+ 還原做正極，所設(shè)計的電池為,驗證,凈反應(yīng),7/24/2020,8.4.3 可逆電池的書面表示法,將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池,所設(shè)計的電池為,驗證,凈反應(yīng),7/24/2020,8.4.4 可逆電池電動勢的測定,電動勢測定的實驗裝置圖,工作電源,電位計,檢流計,標準電池,待測電池,7/24/2020,8.4.4 可逆電池電動勢的測定,電動勢測定的實驗線路圖,工作電源,標準電池,待測電池,雙臂電鑰,檢流計,滑線電阻,均勻滑線電阻,7/24/2020,8.4.4 可逆電池電動勢的測定,對消法測定電動勢的原理,7/24/2

28、020,8.4.5 標準電池,標準電池結(jié)構(gòu)示意圖,7/24/2020,8.4.5 標準電池,標準電池的化學(xué)反應(yīng),凈反應(yīng),標準電池的電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān),7/24/2020,8.4.5 標準電池,為什么在一定溫度下，含cd的質(zhì)量百分數(shù)在0.05-0.14之間，標準電池的電動勢有定值？,從hg-cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在0.05-0.14 之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。,而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。,7/24/2020,8.4.5 標準電池,rt,7/24/2020,8.4.5 標準電池,通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電

29、動勢穩(wěn)定。,標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系,7/24/2020,8.5 可逆電池熱力學(xué),1. 可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系,2. 用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化,7/24/2020,8.5.1 可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系,對于任意反應(yīng)的化學(xué)計量式,化學(xué)反應(yīng)等溫式為,因為,代入上式得,這就是計算可逆電池電動勢的 nernst 方程,7/24/2020,8.5.1 可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系,例如,計算如下電池的標準電動勢,電極和電池反應(yīng)為,負極,正極,凈反應(yīng),7/24/2020,8.5.1 可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系,設(shè)氣體為理想氣體,活度因子均等于1,同理,同理,7/

30、24/2020,8.5.1 可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系,如果電池反應(yīng)寫為,所得計算結(jié)果是相同的,7/24/2020,8.5.2 用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化,實驗測定:,可逆電池的電動勢,可逆電池的標準電動勢,電動勢隨溫度的變化率,(1) 計算 gibbs自由能的變化值,用電化學(xué)方法計算的熱力學(xué)函數(shù)變化值比熱化學(xué)方法更精確,但不是所有的反應(yīng)都能設(shè)計成電池.,7/24/2020,8.5.2 用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化,(2) 計算反應(yīng)的熵變和可逆熱效應(yīng),7/24/2020,8.5.2 用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化,(3) 計算反應(yīng)的焓變,等溫條件下,7/24/20

31、20,8.5.2 用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化,(4) 計算標準平衡常數(shù),已知,是電池的標準電動勢,系統(tǒng)處于標準態(tài),將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,是標準平衡常數(shù),系統(tǒng)處于平衡態(tài),7/24/2020,8.6 電極電勢和電池的電動勢,1. 電極與溶液界面間的電勢差,2. 標準氫電極和二級標準電極,3. 標準電極電勢,4. 電池的電動勢,5. 濃差電池和鹽橋,7/24/2020,8.6.1 電極與溶液界面間的電勢差,界面電勢差,在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反號離子在電極附近的排列有一定的規(guī)律.,緊密層,大部分反號離子緊密地排在固體表面附近，相距約

32、幾個離子的厚度,稱為緊密層.,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散,直至本體溶液，稱為擴散層。,擴散層,7/24/2020,8.6.1 電極與溶液界面的電勢差,雙電層,緊密層和擴散層合在一起構(gòu)成了雙電層,金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。,本體溶液,7/24/2020,8.6.2 標準氫電極及二級標準電極,規(guī)定,標準氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,7/24/2020,8.6.2 標準氫電極及二級標準電極,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。,甘汞電極的電極反應(yīng),甘汞電極的電極電勢只與氯離子的濃度有關(guān),7/24/2020,8.6.2 標準氫電極及二級標準電極,甘汞電

33、極的結(jié)構(gòu)示意圖,0.10.3337,1.00.2801,飽和0.2412,不同氯離子濃度時甘汞電極的電極電勢,飽和甘汞電極用得較多,7/24/2020,8.6.3 標準電極電勢,氧化態(tài)+ze-還原態(tài),這就是nernst方程。,7/24/2020,8.6.3 標準電極電勢,（-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原,以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。,7/24/2020,8.6.3 標準電極電勢,標準氫電極|給定電極,e 減小,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,7/24/2020,8.6.4 電池的電動勢,負極,氧化反應(yīng),正極,還原反應(yīng),電池凈反應(yīng)

34、,計算電池電動勢有兩種方法,7/24/2020,8.6.4 電池的電動勢,方法1.,7/24/2020,8.6.4 電池的電動勢,方法2.,顯然,兩種方法的結(jié)果是一樣的,7/24/2020,8.6.5 濃差電池和鹽橋,(1)電極濃差電池,2.,1.,凈反應(yīng),凈反應(yīng),7/24/2020,8.6.5 濃差電池和鹽橋,(2)溶液濃差電池,凈反應(yīng),凈反應(yīng),3.,4.,7/24/2020,8.6.5 濃差電池和鹽橋,濃差電池的特點,(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)在不同的壓力或濃度之間遷移。,(1)電池的標準電動勢,(3) 只有某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移，才是自發(fā)的，電動勢大于

35、零.,7/24/2020,8.6.5 濃差電池和鹽橋,液體界面間的電遷移由離子承擔,整個電池的電動勢由兩部分組成,經(jīng)推導(dǎo),1-1價電解質(zhì)的液接電勢為,使用kcl鹽橋,液接電勢幾乎等于零,因為,7/24/2020,8.6.5 濃差電池和鹽橋,使用kcl鹽橋,液接電勢幾乎等于零,有液接電勢存在,7/24/2020,8.7 電動勢測定的應(yīng)用,1. 判斷氧化還原的方向,2. 求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),3. 求離子的平均活度因子,4. 測定溶液的ph,5. 電勢滴定,6. 電勢-ph圖,7/24/2020,8.7.1 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,試判斷,下述反應(yīng)自發(fā)進行的方向？,先排成電池,使電池反應(yīng)就是所需的

36、反應(yīng),設(shè)活度均為1,并已知,需要寫出電池反應(yīng),驗證所排電池是否正確,電池電動勢大于零,說明原反應(yīng)能正向進行,7/24/2020,8.7.1 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,試判斷,下述反應(yīng)自發(fā)進行的方向？,先排成電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng),設(shè)活度均為1,并已知,需要寫出電池反應(yīng),驗證所排電池是否正確,電動勢小于零,說明原反應(yīng)不能自發(fā)正向進行,7/24/2020,8.7.2 求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),1.求agcl(s) 的活度積,先設(shè)計電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng),7/24/2020,8.7.2 求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),2.求h2o(l) 的解離常數(shù),先設(shè)計電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng),凈反應(yīng),7/

37、24/2020,8.7.2 求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),如果設(shè)計如下的電池,可得相同結(jié)果,7/24/2020,8.7.3 求離子的平均活度因子,若要求hcl(m)的平均活度因子,需設(shè)計電池如下,凈反應(yīng),7/24/2020,8.7.3 求離子的平均活度因子,和 m 已知，測定 e，可求出,若已知,實驗測得,代入上式,計算得,則,7/24/2020,8.7.4 測定溶液的ph,利用醌氫醌電極,代表醌氫醌,醌氫醌是等分子復(fù)合物,7/24/2020,8.7.4 測定溶液的ph,1.利用醌氫醌電極,設(shè)用的飽和甘汞電極的電極電勢為,測定了電池的電動勢,就可以計算溶液的ph,7/24/2020,8.7.4 測定溶

38、液的ph,使用醌氫醌電極注意事項：,1. 在酸性溶液中使用,當ph7.1時，e為負值。,2. ph8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。,3. 醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。,7/24/2020,8.7.4 測定溶液的ph,2.利用玻璃電極,玻璃電極與飽和甘汞電極組成的電池為,測定了電池的電動勢,就可以計算溶液的ph,已知飽和甘汞電極電勢,7/24/2020,8.7.5 電勢滴定,用飽和甘汞電極作參比電極,另一電極對未知離子可逆,加入滴定劑,同時測電動勢,溶液中離子濃度的改變與電動勢成線性關(guān)系,記錄電動勢,當電動勢發(fā)生突變時,就是滴定終點,電勢滴定的優(yōu)點是不需要指示劑,并可

39、自動記錄,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,以電極電勢和ph為坐標,作電極電勢隨ph的變化曲線,這就是電勢-ph圖,什么是電勢-ph圖?,電勢-ph圖的主要應(yīng)用：,1. 水溶液中的元素分離,2. 濕法冶金,3. 金屬防腐,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,氧電極的電勢-ph圖,氧電極的反應(yīng),氧電極的電極電勢,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,在298 k時,這是一個線性方程,直線的斜率為,電極電勢隨氧氣壓力的增高而變大,當氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229 v，,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,e(ox|red)/v,7/24/2020,8

40、.7.6 電勢-ph圖,氫電極的電勢-ph圖,氫電極的反應(yīng),氫電極的還原電極電勢,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,這是一個線性方程,直線的斜率為,電極電勢隨氫氣壓力的增高而變小,當氫氣壓力為標準壓力時，截距為 0v,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,在標準壓力下,氫-氧燃料電池的電動勢在所有的ph范圍內(nèi),7/24/2020,8.7.6 電勢-ph圖,將鐵與水的各種電勢-ph圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。,7/24/2020,8.8 極化作用和電極反應(yīng),1. 極化作用,2. 極化曲線,3. 電極上的反應(yīng),7/2

41、4/2020,8.8.1 極化作用,理論分解電壓,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,單位面積的電極上的電流強度稱為電流密度,單位,7/24/2020,8.8.1 極化作用,極化作用（polarization）,當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆電勢和陰極可逆電勢,有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。,下標表示陽極(anode)可逆和陰極(cathode)可逆,這種實際電勢對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。,7/24/2020,8.8.1 極化作

42、用,超電勢,極化主要有濃差極化和電化學(xué)極化兩類,把實際電勢與可逆電勢差值的絕對值稱為超電勢,用符號 表示,無論是電解池還是原電池,由于極化作用的存在,陽極的實際電勢變大,陰極的實際電勢變小,7/24/2020,8.8.1 極化作用,要使電解池順利地連續(xù)反應(yīng)，需要克服三種阻力,2. 克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢,1. 克服作為原電池時的可逆電動勢,3. 克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降,這三者的加和就稱為實際分解電壓,7/24/2020,8.8.1 極化作用,因為超電勢與電流密度有關(guān)，顯然分解電壓的數(shù)值也會隨著通入電流強度的增加而增加。,極化作用會增加能耗，但有時可被利用。,極譜分析就是利用滴

43、汞電極上形成的濃差極化來進行分析的。,7/24/2020,8.8.2 極化曲線,極化曲線,描述電極電勢隨電流密度的變化曲線,無論是電解池還是原電池,陽極和陰極極化曲線的變化趨勢相同,陽極(原電池的負極,電解池的正極),不可逆電極電勢隨電流密度的增加而升高,陰極(原電池的正極,電解池的負極),不可逆電極電勢隨電流密度的增加而下降,7/24/2020,8.8.2 極化曲線,電解池中兩電極的極化曲線,陰極曲線,陽極曲線,電解池,7/24/2020,8.8.2 極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大,陽極析出電勢變大,陰極析出電勢變小,使外加的分解電壓增加，額外消耗了電能。,利用氫氣的極

44、化,可使比氫活潑的金屬先析出,7/24/2020,8.8.2 極化曲線,原電池中兩電極的極化曲線,原電池,負 極 曲 線,正 極 曲 線,7/24/2020,8.8.2 極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大,陽極析出電勢變大,陰極析出電勢變小,使原電池的電動勢下降,電池做功能力下降,利用極化可減緩金屬的電化學(xué)腐蝕,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),1. 陰極上的反應(yīng),實際析出電勢越大,越先在陰極上反應(yīng),電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只

45、有控制溶液的ph，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍zn，sn，ni，cr等工藝成為現(xiàn)實。,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),早在1905年，tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，氫超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,這就稱為tafel 公式,a 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等有關(guān),是超電勢的決定因素,j 是電流密度,j 是電流密度的單位,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。,水溶液中發(fā)生還原的物質(zhì)

46、通常有,(1)金屬離子,(2)氫離子（中性水溶液中 ）,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。,在陽極發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：,2. 陽極上的反應(yīng),實際析出電勢越小,越先在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng),（1）陰離子,如,（2）陽極本身發(fā)生氧化。,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),用銅電極電解如下溶液,判斷陽極發(fā)生何種反應(yīng)?,析出電勢太大,不考慮,有可能在陽極發(fā)生反應(yīng)的有,銅電極自身氧化,7/24/2020,8.8.3 電極上的反應(yīng),陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)

47、品的美化（包括金屬、塑料）和制備氫氣及有機物的還原產(chǎn)物等。,陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,7/24/2020,8.9 金屬的腐蝕與防腐,(1) 金屬的腐蝕,(2) 金屬的防腐,7/24/2020,8.9.1 金屬的腐蝕,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕,（2）電化學(xué)腐蝕,金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。,金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。因電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,7/24/2