1、化學(xué)工藝學(xué)電子教案第七章,烴類選擇性氧化,7 烴類選擇性氧化,7.1 概 述 7.2 均相催化氧化(自學(xué)) 7.3 非均相催化氧化(自學(xué)) 7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈,7.1 概 述,烴類氧化可分為完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成 淳、醛、酮、酸、酐、環(huán)氧化物等）兩種。部分氧化又稱選擇性氧化。 7.1.1氧化過程的特點和氧化劑的選擇 （1）氧化反應(yīng)的特征 反應(yīng)放熱量很大。 反應(yīng)不可逆。 氧化途徑復(fù)雜多樣。 過程易燃易爆。,7.1 概 述, 氧化劑的選擇 常見的氧化劑有空氣、氧氣、過氧化氫和其他過氧化物 等。最常用的是空氣和氧氣。 7.1.2 烴類選擇性

2、氧化過程的分類 按反應(yīng)類型分： （1）碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)。 （2）碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)。 （3）氧化縮合反應(yīng)。 按反應(yīng)相態(tài)分： 均相催化氧化和非均相催化氧化,7.1 概 述,7.1.3 作用物結(jié)構(gòu)與氧化難易程度 （1）碳?xì)浠衔锏腃-H鍵（按鍵能大?。┮妆谎趸?序：叔C-H鍵仲C-H鍵伯C-H鍵。 （2）具有C=C、C=O雙鍵時，位（緊挨官能團(tuán)的碳 原子上的氫）的C-H鍵鍵能小，易被氧化。 （3）醛類中，C=O碳原子上的氫易被氧化。 （4）烷基苯，位（緊挨芳環(huán)的碳原子上的氫）的C- H鍵鍵能小，易被氧化。 （5）芳環(huán)穩(wěn)定，不易被氧化。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.1 環(huán)氧乙

3、烷的性質(zhì)與用途 環(huán)氧乙烷（簡稱EO）是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在 常溫下為氣體，沸點10.4 ，可與水、醇、醚及大多數(shù)有 機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限（體積分?jǐn)?shù)） 為2.6100，有毒。環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二 醇，約占全球環(huán)氧乙烷總消費量的60，它是生產(chǎn)聚酯纖 維的主要原料之一，其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑以 及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.2 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 氯醇法 第一步： H2O+Cl2HOCl+HCl HOCl+CH2CH2CH2(Cl)CH2(OH)（氯乙醇） 第二步：氯乙醇的皂化： CH2(Cl)CH2(OH)

4、+Ca(OH)22CH2CH2O+CaCl2+H2O,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷, 直接氧化法 1931年法國催化劑公司的Lefort發(fā)觀乙烯在銀催化劑作 用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進(jìn)一步的研究與開發(fā)形 成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)，1937年美國UCC 公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。1958年美國Shell公司首次建 成了氧氣直接氧化法工業(yè)裝置，氧氣直接氧化法技術(shù)先進(jìn)， 適宜大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)99 .99，此 外設(shè)備體積小，放空量少，氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng) 于空氣氧化法的2，相應(yīng)的乙烯損失也少；近年來新建的 大型裝置均采用純氧作氧化劑，逐漸取代了空氣法而成為

5、占 絕對優(yōu)勢的工業(yè)生產(chǎn)方法。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.3 乙烯直按氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 主反應(yīng) 平行副反應(yīng) 串聯(lián)副反應(yīng),7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.4 乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理 催化劑 乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為銀催劑。 工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組 成。 反應(yīng)機(jī)理 P.A.Kilty等根據(jù)氧在銀催化劑表面的吸附、乙烯和吸 附氧的作用以及選擇性氧化反應(yīng)，提出了氧在銀催化劑表 面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài)，即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可產(chǎn)生氧的解離形成的原子態(tài)吸附，但這種

6、吸附需較高的活化能，因此不易形成。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,在沒有四個相鄰的銀原子簇吸附位時，可發(fā)生氧的分子 態(tài)吸附， 總反應(yīng)式,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.5 反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響 （1）反應(yīng)溫度 （2）空速 （3）反應(yīng)壓力 （4）原料配比及致穩(wěn)氣 （5）原料氣純度 （6）乙烯轉(zhuǎn)化率,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.6 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 氧化反應(yīng)部分,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷, 環(huán)氧乙烷回收精制部分 回收和精制部分包括將環(huán)氧乙烷自水溶液中解吸出來和 將解吸得到的粗環(huán)氧乙烷進(jìn)一步精制兩步。自環(huán)氧乙烷吸收 塔塔底排出的環(huán)氧乙烷吸收液，含少量甲醛

7、、乙醛等副產(chǎn)物 和二氧化碳，需進(jìn)一步精制。根據(jù)環(huán)氧乙烷用途的不同，提 濃和精制的方法不同。,7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷,7.4.7 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展 近年來，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝有了一些新進(jìn)展。在氧烴混合方面， 日本觸媒公司將含氧氣體在吸收塔氣液接觸的塔盤上與反應(yīng)生成氣接觸 混合，吸收環(huán)氧乙烷后，混合氣再經(jīng)凈化并補(bǔ)充乙烯，作反應(yīng)原料。由 于塔盤上有大量的水存在，因此，該方法安全可靠，同時，可省去以前 設(shè)置前專用混合器。 在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面，Dow化學(xué)公司采用碳酸乙烯酯代替水作 吸收劑，碳酸乙烯酯與水相比，具有對環(huán)氧乙烷溶解度大、比熱小等特 點。因此，可減小吸收塔體積，降低解吸時的

8、能耗。Halcon公司采用超 臨界萃取技術(shù)，利用二氧化碳從環(huán)氧乙烷水溶液中萃取環(huán)氧乙烷，然后在 亞臨界條件下蒸餾回收環(huán)氧乙烷，與水溶液解吸法相比，可節(jié)約大量的能 量。,7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈,7.5.1 丙烯腈的性質(zhì)、用途 7.5.2 生產(chǎn)方法簡介 以環(huán)氧乙烷為原料的氰乙醇法 CH2CH2O+HCNCH2(OH)CH2(CN)CH2CHCN+H2O 乙炔法 CHCH+ HCNCH2CHCN 催化劑為Cu2Cl2-KCl-NaCl-HCl(鹽酸)，溫度80-90。 乙醛-氫氰酸法 CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CNCH2CHCN+H2O,7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈,7.5.3 丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng) 7.5.4 丙烯氨氧化催化劑 7.5.5 丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué) 7.5.6 丙烯氨氧化反應(yīng)的影響