1、2.3 離子晶體的結構,一、離子晶體的主要特點 二、離子半徑、配位數(shù)和離子的堆積 三、離子晶體的結構規(guī)則 四、典型離子晶體的結構,一、離子晶體的主要特點,離子晶體是由正負離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。 由于離子鍵的結合力很大，所以離子晶體的硬度很高、強度大、熔點和沸點較高、熱膨脹系數(shù)較小，但脆性很大； 由于離子鍵中很難產生可以自由運動的電子，所以離子晶體都是良好的絕緣體； 在離子鍵結合中，由于離子的外層電子比較牢固的束縛在離子的外圍，可見光的能量一般不足以使其外層電子激發(fā)，因而不吸收可見光，所以典型的離子晶體往往是無色透明的。,很大程度上取決于離子的性質及其排列方式,二、離子半徑、

2、配位數(shù)和離子的堆積,1.離子半徑,離子半徑是指從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。 它反映了核對核外電子的吸引和核外電子之間排斥的平均效果， 是決定離子晶體結構類型的一個重要幾何因素。 一般所了解的離子半徑的意義是指離子在晶體中的接觸 半徑，即以晶體中相鄰的正負離子中心之間的距離作為正負 離子半徑之和。,離子晶體的正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射測出，這時要確定正、負離子半徑分別為多少，還要再建立一個關系式，才能求解出正、負離子半徑的確切數(shù)據(jù)。,確定正、負離子半徑的確切數(shù)據(jù)，有兩種方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關系出發(fā)，建立方程所

3、計算的結果稱為哥希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）。其二是鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發(fā)定義的一套質點間相對大小的數(shù)據(jù)，稱為鮑林離子半徑。,原子半徑或離子半徑實際上反映了質點間相互作用達到平衡時，質點間距離的相對大小。不同學者給出的離子半徑的數(shù)據(jù)在大小上雖有一定差異，但它們都反映出質點間相對距離這一實質。,鮑林認為：離子的大小主要由外層電子的分布決定， 對相同電子層的離子來說，其離子半徑與有效電荷 成反比。 因此，離子半徑為 R1=Cn/(Z-),式中，R1是單價離子半徑；Cn是由外層電子的主量子數(shù)n決定的常數(shù)； Z是原子序數(shù)；是屏

4、蔽常數(shù)，與離子的電子構型有關； （Z- )表示有效電荷。,如所考慮離子不是單價而是多價的，則可由單價離子半徑R1用下式換算成 多價離子的半徑Rw，即 Rw=R1（W）-2/（n-1) 式中W為離子的價數(shù)；n為波恩指數(shù)。,2、配位數(shù),在離子晶體中，與某一考察離子鄰接的異號離子的數(shù)目稱為該 考察離子的配位數(shù)。,晶體結構中正、負離子的配位數(shù)的大小由結構中正、負離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關系可以計算出正離子配位數(shù)與正、負離子半徑比之間的關系。因此，如果知道了晶體結構是由何種離子構成的，則從r/r比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結構。,3. 離子的堆積,不等徑球進行堆積時，較大球體作緊密

5、堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產生更大的空隙滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。,由于正離子半徑一般較小，負離子半徑一般較大，所以離子 晶體通?？闯墒怯烧撾x子按不等徑球堆積原理堆積的。,例如：MgO NaCl,問題：究竟多大半徑的離子可填充四面體空隙 或八面體空隙？,系統(tǒng)穩(wěn)定,系統(tǒng)不穩(wěn)定 會出現(xiàn)什么？,系統(tǒng)穩(wěn)定 但當紅球半徑過大時會出現(xiàn)什么？,據(jù)此，可計算不同配位數(shù)時的臨界半徑比,以NaCl為例，計算配位數(shù)6時的臨界半徑比,2r-,2 (r-+r+),在直角三角形ABC中

6、,表 正離子配位數(shù)與正、負離子半徑比之間的關系,所謂負離子配位多面體是指：在離子晶體結構中，與某一正離子成配位關系而鄰接的各個負離子中心線所構成的多面體。,三、離子晶體的結構規(guī)則,鮑林在大量實驗的基礎上，應用離子鍵理論，并主要 根據(jù)離子半徑，即從幾何角度總結出了離子晶體的結構 規(guī)則鮑林規(guī)則。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。,鮑林第一規(guī)則配位多面體規(guī)則: 在離子晶體中，在正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。 可將其結構視為由負離子配位多面體按一定方式連接而成，正離子則處于負離子多面體的中央。如NaCl晶體是由NaCl6八面體以共棱方式連接

7、而成。 配位多面體才是離子晶體的真正結構單元，是對晶體結構的直觀描述。,鮑林第二規(guī)則電價規(guī)則 在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，每一個負離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和。 靜電鍵強度 S= 則負離子電荷數(shù) 。,電價規(guī)則的用途： 第一，判斷晶體是否穩(wěn)定； 第二，判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。,在CaTiO3結構中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是OCa4Ti2，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結構是穩(wěn)定的。 一個SiO4四面體頂點的O2-離子還可以和另一個S

8、iO4四面體相連接（2個配位多面體共用一個頂點），或者和另外3個MgO6八面體相連接（4個配位多面體共用一個頂點），這樣可使O2-離子電價飽和。,鮑林第三規(guī)則多面體共頂、共棱、共面規(guī)則 在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯。,兩個配位多面體連接時，隨著共用頂點數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結構穩(wěn)定性降低。,1,0.71,0.58,1,0.58,0.33,結構中SiO4只能共頂連接，而AlO6卻可以共棱連接，在有些結構，如剛玉中，AlO6還可以共面連接。,鮑林第四規(guī)則不同配位多面體連接規(guī)則 若晶體結構

9、中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢。 在鎂橄欖石結構中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔開。,鮑林第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則 在同一晶體中，組成不同的結構基元的數(shù)目趨向于最少。 在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。 這個規(guī)則的結晶學基礎是晶體結構的周期性和對稱性，如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。,四、典型離子晶體的結

10、構,多數(shù)鹽類、堿類（金屬氫氧化物）及金屬氧化物都形成離子晶體。離子晶體的結構是多種多樣的，但對于二元離子晶體，按不等徑球密堆積原理，可把其分為NaCl型、CsCl型、立方ZnS型、六方ZnS型、CaF2型和金紅石型（TiO2),結構：面心立方 結構特點：負離子構成面心立方點陣，正離子占據(jù)全部八面體間隙，正、負離子的配位數(shù)均為6 典型材料：MgO，CaO,FeO，NiO,結構：簡單立方 結構特點：負離子構成簡單立方點陣，正離子占據(jù)立方體間隙，正、負離子的配位數(shù)均為8 典型材料：CsBr，CsI,結構：面心立方 結構特點：負離子構成面心立方點陣，正離子交叉分布 在四面體間隙中，正、負離子的配位數(shù)均

11、4 典型材料：GaAs，AlP,（4）六方ZnS型,結構： 六方晶系，簡單六方點陣 結構特點：由負離子（S2-）和正 離子（Zn2+）各自形成的密排六方 點陣穿插而成，其中一個點陣相對于 另一個點陣沿C軸位移了三分之一的 點陣矢量。正負離子配位數(shù)均為4. 典型材料：ZnO,SiC,結構：面心立方 結構特點：正離子構成面心立方點陣，負離子位于該晶胞的8個四面體間隙，正、負離子的配位數(shù)分別為8、4 典型材料：Mg2Si，CuMgSb,結構：體心四方 結構特點：負離子構成稍有變形的密排立方點陣，正離子位于八面體間隙的一半中，正、負離子的配位數(shù)分別為6、3 典型材料：VO2，NbO2，MnO2，SnO2，PbO2,2.4 共價晶體的結構,一、共價晶體的主要特點 二、典型共價晶體的結構,一、共價晶體的主要特點,共價晶體是由同種非金屬元素的原子或一種非金屬元素的原子以共價鍵結合而成的無限大分子。由于共價晶體中的粒子為中性原子，所以也叫原子晶體。,共價晶體的結構 （1飽和性：一個原子的共價鍵數(shù)為8-N。 （2方向性：各鍵之間有確定的方位 （配位數(shù)小，結構穩(wěn)定）,共價鍵的結合力通常比離子鍵強，所以共價晶體具有強度高、硬度高、 脆性大、熔點高、沸點高和揮發(fā)性低等特性，結構也比較穩(wěn)定。 由于相鄰原子所共用的電子不能自由運動，故共價晶體的導電性較差。,二、典型共價晶體的結構