1、一、教學(xué)要點(diǎn)： 熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。 2. 應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn) 行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。 3. 掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。,第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Basis of Chemical Thermodynamics,5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象,化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題 熱力學(xué)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題： 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化； 化學(xué)反應(yīng)的方向性； 反應(yīng)進(jìn)行的程度,例如：,Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同樣方法煉制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) =

2、TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) = 2CO(g),TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g),一、 體系： 人為劃分出來的研究對(duì)象 1 敞開體系； 2 封閉體系； 3 孤立體系。 二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境,5-2 熱力學(xué)基本概念,三、物質(zhì)的量：當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時(shí)，其“物質(zhì)的量”為1mol. 四、氣體： 理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT 道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+pi,五、熱和功,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的

3、能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)， Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值； 體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為 負(fù)值。,？,1.狀態(tài)： 表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所確定下來的體系 存在的形式稱為體系的狀態(tài) 2. 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 3. 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài) 和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān) p、V、T、n,六、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):,P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3,p1=101.

4、3kPa T1=373K V1=2m3,p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3,（I）加 壓,（II）加壓、升溫,減壓、降溫,始 態(tài),終 態(tài),圖3-1 理想氣體兩種不同變化過程,反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013 105 Pa 反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0 mol kg-1 固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 的純物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài),七、 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),一 、 熱力學(xué)能(內(nèi)能) 1.熱力學(xué)能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)。 包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間

5、的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。,問題：U 是否為狀態(tài)函數(shù)？ U呢？,U： 絕對(duì)值無法確定； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可 確定體系 熱力學(xué)能的變化值。, U：體系熱力學(xué)能改變量,具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。 體系與環(huán)境之間能量交換的方式 熱和功的符號(hào)規(guī)定,2. 熱力學(xué)第一定律： Q、W 狀態(tài)（I） 狀態(tài) （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W,熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式： U = U2 U1 = Q + W,熱力學(xué)第一定律： 能量可以相互轉(zhuǎn)化， 轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變,例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對(duì)

6、環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋?體系熱力學(xué)能凈增為20kJ； 問題： U環(huán)境= ？,U體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ,二、 焓(H)與焓變(H),1. 反應(yīng)熱 ( Q 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）： 在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等壓熱效應(yīng)(Qp Qv )、 等容熱效應(yīng)(Qv ),2. 焓（H ）： 由熱力學(xué)第一定律： U = Q + W 體系對(duì)外作功： W = - pV = - p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V

7、2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H U pV H：新的函數(shù)-焓 則 Qp = H2 H1 = H（H稱為焓變）,問題1： H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？ H呢？,焓： 定義 H U pV,焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變, H = U + pV H = Qp QV = U,3. H 、H的物理意義：,5. 等容反應(yīng)熱： （V = 0） 則W = 0；這個(gè)過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學(xué)第一定律: QV = U,說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。,4. 等壓反應(yīng)熱,H = Q

8、p,問題2：Qp 與Qv 之間的關(guān)系？,6. Qp與Qv之間的關(guān)系： Qp = H Qv = U + p V H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT 對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)， V 0, Qp Qv 對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp Qv, H U H + 吸熱反應(yīng)； H - 放熱反應(yīng),注意 適用條件： 封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。,測(cè)試題：(4分) 27 C時(shí), 將100 g Zn 溶于過量稀硫酸中, 反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行, 那種情況放熱較多? 多出多少?,解答： 在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp, 在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qv, 后者因不做膨脹功故放

9、熱較多, 多出的部分為 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J,例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值。 解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1,R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1,例2

10、: 在101.3 kPa條件下，373 K時(shí)，反應(yīng) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等壓反應(yīng)熱是 - 483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反應(yīng)時(shí)的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV 。 解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1,求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應(yīng)前后物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp

11、 = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 1,不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）,rHm(298) = - 483.6 kJmol-1,正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g）,rHm(298) = + 483.

12、6 kJmol-1,三、自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā),1、自由能函數(shù)的定義 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 熱力學(xué)第一定律：U = Q + W 等溫可逆條件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆過程吸收或放出的熱量； Wmax: 最大功；,Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S U = T S - p V + Wmax, U + p

13、 V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G H - TS, 則 G = Wmax,G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)ree energy,意義： 當(dāng)G 0時(shí)， Wmax 0, 表明過程非自發(fā)，要使過程進(jìn)行，必須由 環(huán)境對(duì)體系做功。 問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？, 自由能是狀態(tài)函數(shù),3、吉布斯-赫姆霍茲方程 (GibbsHelmnoltzEquation)： G = H TS G(T) = H TS 應(yīng)用條件？,計(jì)算等溫等壓條件下， 任何過程的自由能變G 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 等溫過程的自由能變的計(jì)算G(T),2、范特霍夫等溫方程,rGm（T）=

14、 rGm （T）+RTlnJ,四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵, 熱力學(xué) 第二、三定律,1、過程的自發(fā)性 自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為 自發(fā)過程 自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為 自發(fā)反應(yīng) 19世紀(jì)，用焓變H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向 凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的,例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1,矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā) Ca

15、CO3(s) = CaO(s) + CO2(g),2、熵與熵變 （1）.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示 （2）.熱力學(xué)第三定律：對(duì)于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。 （3）. 標(biāo)準(zhǔn)熵：1 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計(jì)算出的 標(biāo)準(zhǔn)熵值，用ST 表示，單位： Jmol-1 K1,（4）. 熵的規(guī)律： 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固 態(tài)熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大； S

16、O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g),同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) 固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少； H2O NaCl (s)

17、= Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,（5）. 反應(yīng)熵變的計(jì)算公式 一般地，對(duì)于反應(yīng)：m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反應(yīng)物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證 解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，rSm應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5

18、 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,例3-11 試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)Sm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的rSm 0,為正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,規(guī)律： 反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增 加的反應(yīng)，反應(yīng)S 0； 反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反 應(yīng)，反應(yīng)的S 0；反應(yīng)中 物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反

19、應(yīng)，反應(yīng)的 S 0,3、熵變與過程的方向 （1）.熱溫熵 在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關(guān)系： S Qr / T , S ：熱溫熵 Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱,（2）. 熱力學(xué)第二定律： 孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即： 狀態(tài)I 狀態(tài)II， SII SI S = SII - SI 0 S 0，過程自發(fā)進(jìn)行； S 0，逆過程自發(fā)進(jìn)行； S = 0，平衡狀態(tài), 用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立， 孤立體系： 用S孤立， 非孤立體系： 影響化學(xué)反應(yīng)的方向： 焓變H 熵S,（3）rHm，rSm對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 rHm是較負(fù)時(shí): 反應(yīng)

20、正向自發(fā); rHm是正值: 當(dāng)rSm 0時(shí), 可能在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行 體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一,反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2 (l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自 發(fā)的，因?yàn)樗艿紿及S兩因素的推動(dòng) 反應(yīng)CO(g) = C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸熱) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和O2，這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力,反應(yīng)CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 rSm

21、 = 164.69 Jmol-1 0 在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放熱) rSm = 284.23 Jmol-1 0 低溫下：自發(fā)進(jìn)行,(rHm起推動(dòng)作用)；在高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。,（4）結(jié)論： 常溫下： rHm 0時(shí), rSm 0 ，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行，,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,一、蓋斯定律及其應(yīng)用 1. 蓋斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科學(xué)家） 化學(xué)反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的 rHm 等于各分步反應(yīng)的和

22、rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm3,已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm 3 = - 145 kJmol-1,(1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3,例如：求 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的熱 效應(yīng)？,已知：C(石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 1 =

23、- 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1,(1) - (2)得 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2,2應(yīng)用條件： 注意： 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完 成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓 （或等容）下進(jìn)行； 要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種 類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。,蓋斯定律：rHm rHm 1 rHm 2,3. 計(jì)算化學(xué)反應(yīng) 的焓變,fHm, (C) = fHm, (O2) = 0, rHm1 fHm,CO2(g) rHm2 fHm,CO(g),反應(yīng)CO(g)1/2O2(g) CO

24、2(g) 的焓變 rHm 為： rHm fHm,CO2(g) - fHm,CO(g),C(石墨) O2(g) CO2(g) rHm1 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm2,H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l)， 可以兩種不同途徑進(jìn)行 rH H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l) rH = -285.8 kJmol-1 H1 H2 H4 H3 2H (g) + O(g) H2O(g) 顯然，rH = H1 + H2 + H3+ H4 = -285.8kJmol-1,例3-4 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 34

25、9.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反應(yīng)熱rHm,解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm, rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1,例3-5 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g

26、) 的反應(yīng)熱rHm難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，試?yán)肅(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。 解： 燃燒熱: 指1mol物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下完全燃燒, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g) S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所產(chǎn)生的熱效應(yīng), C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2) (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-

27、1,例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為726.64 kJmol-1及563.58kJmol-1，求反應(yīng) CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反應(yīng)熱。,解 CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) ?,HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) rH1 = 563.58kJmol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) rH2 = 726.64 kJmol-1, - 得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) r

28、Hm = 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1,例3-7 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算乙炔的燃燒熱 解：乙炔燃燒反應(yīng)： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fHm / kJmol-1 226.8 393.5 285.3 rHm = 2 (393.5) + (285.3) (226.8) = 1299.7 kJmol-1,例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g) rHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0,4.利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)

29、的反應(yīng)熱,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應(yīng)物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, 2Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1,例2、已知反應(yīng) HCl(g) + H2O H+ (aq) + Cl-(aq) 的rHm -74.7 kJmol-1 fHm(HCl,g) = -92.5 kJmol-1 , 求fHm,Cl-(aq) = ? fH (H+，aq) = 0.00 rHm= 74.7 = 0 +fHm(Cl ,aq) - fHm(HCl,g) f

30、Hm (Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1,5.幾種熱效應(yīng) 熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效 應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān) 無限稀釋溶液：指當(dāng)向溶液加入溶劑時(shí)， 不再產(chǎn) 生熱效應(yīng)時(shí)的溶液， 表示,Na(s) + 1/2Cl2(g) = Na+(aq) + Cl-(aq) rHm = - 407.2kJ mol-1, 離子生成熱： 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無 限稀釋溶液時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 相對(duì)值：以H+(，aq)的生成熱為零,例3、已知反應(yīng) Ag+(aq) + Cl-(ag) AgCl (s) 的 rHm - 65.3

31、kJmol-1 , fHm, Ag+(aq) = 105.4 kJmol-1 , fHm,Cl-(aq) = - 167.3 kJmol-1 ,求 fHm,AgCl(s) = ? Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s),解： 設(shè)計(jì)Ag + 1/2Cl2 = AgCl(s)反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán) Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s) rH Ag+(aq) + Cl (aq) fH (Ag+， aq) = 105.4 kJmol-1 fH (Cl ，aq) = 167.3 kJmol-1,AgCl(s)的生成熱為： fHm=fH(Ag+,aq)+fHm(Cl , aq) + rH =

32、 105.4 + (167.3) + (65.3) = 127.2 kJmol-1,6 鍵焓：,298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開 1mol化學(xué)鍵的焓變。用B.E.表示。 鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱,H2O(g) H(g) + OH(g) rH = 502 kJmol-1 HO(g) H(g) + O(g) rH = 426 kJmol-1,由鍵能估算反應(yīng)熱 rHm 反應(yīng)物鍵能生成物鍵能,例3-9 已知反應(yīng)H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的fH (HF，g) = 268.6 KJmol-1，試求HF鍵焓。 解：設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)： rHm H2(g) + F2(g)

33、= 2HF(g) H 1= B.E.(反) H2= B.E.(生) 2H(g) + 2F(g) rHm= B.E.(反) B.E.(生) rHm= 2fH (HF,g) fHm (H2，g) fHm (F2,g) = 268.6 2 = 537.2 kJmol-1 rHm = H 1 H2 2 537.2 = 436 + 155 H2 2 H2 = 1/2（436 + 155 + 537.2）= 564.1kJmol-1 即，HF鍵的鍵焓為64.1kJmol-1。,小結(jié)： 焓變的計(jì)算公式,反應(yīng)：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應(yīng)物) x fH

34、m,c + y fHm,d - m fHm,a + n fHm,b,1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （1）、定義：在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)fHm表示，簡稱該溫度下的生成焓,二、生成焓與生成自由能及其應(yīng)用,例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm(298）= - 285.8 kJmol-1,問題：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g),fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？,HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么

35、？,H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g),（2）. 反應(yīng)的焓變： m A + n B = x C + y D rHm = fHm (生成物) - fHm (反應(yīng)物),rHm = x fHm (C)+ y fHm (D)- m fHm (A)+ n fHm (B),（3） 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金剛石）= 1.9 kJm

36、ol-1 附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。 同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；,注意：標(biāo)準(zhǔn)焓的定義,fHm表示， 單位：為kJ mol-1 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)焓數(shù)值不同 只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓才為零 表中數(shù)據(jù)是298K時(shí)的數(shù)據(jù)，但標(biāo)準(zhǔn)焓在不同 溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298 K的數(shù)據(jù)近 似計(jì)算,2、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm （1）. 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì) 生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 用fGm 表示 單位：kJmol-1 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 穩(wěn)定單質(zhì)： 的生成自由能 fGm = 0； （2）水溶液中離子的生成自由能fG(Mn)：

37、 是以指定氫離子的無限稀溶液的標(biāo)準(zhǔn)生成自 由能為零；fG(H+, aq) = 0；,（3）、自由能變fGm的計(jì)算 m A + n B = x C + y D 過程自由能變r(jià)Gm為： rGm = fG298(生成物) fG298(反應(yīng)物) x fGm,c + y fGm,d - m fGm,a - n fGm,b fG、fGm的單位為kJmol-1,三、熱力學(xué)函數(shù)的變化對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 1. G (T) = H TS，,2. G = Wmax 。 G 0， Wmax 0，非自發(fā)過程 G 0 ，Wm 0，是自發(fā)過程 G是過程自發(fā)性的判據(jù)；,G 0:非自發(fā)過程， G 0:自發(fā)過程,3. rHm，、

38、rSm 符號(hào)不同對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 rHm 0 G = H TS 0，rSm 0 非自發(fā)過程 rHm 0，rSm 0 G = H TS 低溫時(shí) G 0 非自發(fā)過程 高溫時(shí) G 有可能 0 正向非自發(fā),由G = H - T S可見,4. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由G的正負(fù)值確定 G 0 非自發(fā) G = 0 平衡 5. G與H，S是具有廣度性質(zhì) rGm，rHm，rSm應(yīng)與具體的化學(xué)反 應(yīng)式相聯(lián)系,G，H，S都隨溫度、壓力而變化 rHm(T)、 rSm(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時(shí)的rHm 、rSm，但rG m(T) 隨溫度變化很大 問題：在什么條件下可用？,rG(T) rH(298)

39、TrS(298),（無相變條件）,6. 用rGm或rGm判斷某一反應(yīng)自發(fā)性傾向時(shí)， 只表明反應(yīng)的熱力學(xué)傾向，而不表示實(shí)際反應(yīng) 的速率 7. 反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的可能性不是同一概念， 非自發(fā)的反應(yīng)不等于不可能,四、 熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算及具體應(yīng)用,（一）、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù) 1熱力學(xué)能 U 2焓 H 3熵 S 4自由能 G （二）、計(jì)算及應(yīng)用 (1) 熱力學(xué)第一定律 U = Q W 注意：Q 、W的正負(fù)號(hào),(2) 等容條件下的反應(yīng)熱：QV = U (3) 等壓條件下的反應(yīng)熱：QP = H H = U + PV QP= QV + PV = QV + nRT (4)蓋斯定律及其應(yīng)用 (5)過程自發(fā)性判據(jù) G

40、與rG 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 用rGm 0 或 rGm 0 或 rG 0 G(T) = H TS， G (T) = H TS,(6) 求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度 298 K時(shí)rGm 的計(jì)算方法： rGm fGm(生成物) - fGm(反應(yīng)物) rGm rHm - 298 rSm T K時(shí)rGm 的計(jì)算方法： rGm rHm - T rSm,例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.

41、2 -394.4,298K時(shí)： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時(shí)非自發(fā) rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K,例2：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),解： (1)

42、 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = -148.0 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā),(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自發(fā)反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 1

43、80.8 103/24.7 = 7320 K 因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的情況下才可發(fā)生。,(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.2 Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = -198.3 Jmol-1K-1 自發(fā)反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 -92.4 103 + T 198.3 0 T 466 K 但合成氨反應(yīng)是在高溫（773K）和高壓（5 107 ）下反應(yīng).,例3、試用fGm 數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對(duì)穩(wěn)定性： HF(g), HC

44、l(g), HBr(g), HI(g),解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + F2 = 2HF fGm越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋?HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g),(7) 應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性 化合物的fG 0為正值時(shí)，該化合物是不穩(wěn)定的,注意：用fH或fG來判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性只是相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性。,習(xí)題： 一、下列熱力學(xué)函數(shù)中，數(shù)值為零的是： A. Hf(O3,g,298K) B. Gf(I2,g,298K) C. Hf(Br2,l,298K) D. S(H2,g,298K),二、任何溫度下均非自發(fā)的過程是 A. H0, S0; B. H0, S0; C. H0, S0; D. H0, S0,三、298K下，H2O(g)和H2O(l)的fGm分