1、第十五章 化學(xué)動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應(yīng)是否有實(shí)用價(jià)值，必須考慮 熱力學(xué)因素：反應(yīng)能否進(jìn)行 ？ 反應(yīng)進(jìn)行到何種程度 ？ 動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)速度多快 ？ 多長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài) ？,變化過程,始終態(tài),一個(gè)很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng) H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，幾乎完全反應(yīng) 常溫常壓下反應(yīng)極慢 （106 億年生成 0.15 % 的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水 說明反應(yīng)速度的重要性 說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)（一） 了解反應(yīng)速率和其影響因素 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進(jìn)行 提高反應(yīng)速度化學(xué)合成 . 降低反應(yīng)速度橡膠老化 金屬腐蝕 .,化學(xué)動(dòng)

2、力學(xué)的任務(wù)（二） 研究反應(yīng)歷程 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué) 反應(yīng)按我們希望的方向進(jìn)行 丙 烯 異丙醇 丙 酮,氟里昂水解反應(yīng) CCl2F2 + 2 H2O CO2 + 2 HF + 2 HCl 機(jī)理：CX4 + H+ CX4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH- COX2 + 2 HX COX2 + H2O CO2 + 2 HX ( 中等強(qiáng)度酸位 ） 副反應(yīng)：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl- ( 強(qiáng)酸位 ）,化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成 沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 對(duì)動(dòng)力學(xué)而言，是不夠的 例如：H2 +

3、Br2 2 HBr 并非表示一個(gè)氫分子和一個(gè)溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個(gè)HBr分子 實(shí)際上通過一系列反應(yīng)完成的,（1）Br2 + M 2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr H2 + Br （5） Br + Br + M Br2 + M 反應(yīng)物種經(jīng)過一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成 計(jì)量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng) 一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）,復(fù)雜反應(yīng) 若干個(gè)基元反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理）,15-1 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,(一) 化學(xué)反應(yīng)速率 dD + eE gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d

4、 nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定義 反應(yīng)進(jìn)度 d=（1/B）dnB （均相封閉體系） 反應(yīng)速率,反應(yīng)體系的體積,單位時(shí)間 濃度變化,例子 3H2 + N2 2NH3,c,t,產(chǎn)物,反應(yīng)物,r,- r,反應(yīng)速率的測(cè)定： 不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度 化學(xué)方法 終止反應(yīng)，麻煩但準(zhǔn)確 物理方法 測(cè)定物理量，方便但間接,(二) 質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 dD + eE gG + hH, Dd Ee,= k Dd Ee,反應(yīng)速率常數(shù),基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 一

5、般反應(yīng) 實(shí)驗(yàn) 速率方程,例子： (1) H2 + I2 2HI r = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBr r = (3) H2 + Cl2 2HCl r = k H2 Cl21/2,k H2 Br21/2,1+kHBr/Br2,反應(yīng)歷程不同,速率方程不同,(三) 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) dD + eE gG + hH 如果 反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + 對(duì)反應(yīng)物 D 來說， 級(jí)反應(yīng) 對(duì)反應(yīng)物 E 來說， 級(jí)反應(yīng) 對(duì)于基元反應(yīng)， 定義反應(yīng)分子數(shù)，即參加反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù) =反應(yīng)分子數(shù),= k D E,15-2 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),(一) 零級(jí)反應(yīng) A 產(chǎn) 物 r = -dA/dt =

6、 k0A0 = k0 -dA = k0 dt - A - A0 = k0( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2,A = A0 - k0t,t1/2 = A0/2k0,線性關(guān)系（零級(jí)反應(yīng)）,A,t,(二) 一級(jí)反應(yīng) A 產(chǎn) 物 r = -dA/dt = k1A (-1/A) dA = k1 dt - lnA - lnA0 = k1( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1 t1/2,lnA = lnA0 - k1t 或 A = A0exp(- k1t),t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1,線性關(guān)系（一級(jí)反應(yīng)）,lnA,t,(三) 二級(jí)

7、反應(yīng) aA 產(chǎn) 物 r = - (1/a) dA/dt = k2A2 (-1/A2) dA = a k2 dt 1/A - 1/A0 = a k2( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，,1/A0 = 1/A - ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0 ),t1/2 = 1/ak2 A0,線性關(guān)系（二級(jí)反應(yīng)）,1/A,t,如果 A + B 產(chǎn) 物 A0 = B0 結(jié)果同上 A0 B0 A = A0 - x B = B0 - x - dA/dt = dx/dt = k2 (A0 - x) (B0 - x) 1/(A0 - x) (B0 - x) dx = k2 dt 1/(A0

8、- B0) dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2 dt ln B0/A0 + ln A/B = k2t( A0 - B0 ),ln (A/B) = ln (A0/B0) + k2t( A0 - B0 ),線性關(guān)系（二級(jí)反應(yīng)）,lnB/A,t,(四) 三級(jí)反應(yīng) 3A 產(chǎn) 物 2A + B 產(chǎn) 物 A+B+C 產(chǎn) 物,情況一： r = - (1/3) dA/dt = k3A3 (-1/A3) dA = 3 k3 dt 0.5 1/A2 - 1/A02 = 3 k3 ( t - 0 ),1/A2 = 1/A02 + 6k3t,線性關(guān)系（三級(jí)反應(yīng)）,1/A2,t,情況二： r =

9、 - (1/2) dA/dt = k3A2B dx/dt = k3 (A0-2x)2 (B0-x) 當(dāng) B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，計(jì)算k3 (除以B0得到 k3),t(2B0-A0)2 = + ln ,2x(2B0-A0),A0(A0-2x),B0(A0-2x),A0(B0-x),(五) 速率方程的確立 (1) 積分法（嘗試法） 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接代入零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)反應(yīng)的速率方程積分式 作圖 直線 ？ 求值 k是常數(shù) ？ 確立反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程,(2) 半衰期法 利用半衰期與起始濃度的關(guān)系 -dA/dt = k A n t = t1/2 = = 不同A0，

10、不同 t1/2，求 K 和 n 或 ln t1/2 與 lnA0 作圖,( A0/A )n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,2n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,K,A0n-1,(3) 初速法 利用初速與起始濃度的關(guān)系 r = k A n ln r0 = ln k + n ln A0 不同A0，測(cè)量 r0 r0與 lnA0 作圖， 求 k 和 n,(4) 孤立法 在其他濃度大大過量情況下，分別求出某反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 動(dòng)力學(xué)中最常用的一種方法,(5) 微分法 -dA/dt = k A n lg (-dA/dt ) = lg k + n lgA 不同濃度A下的dA/dt值，然后作 lg

11、(-dA/dt )對(duì) lgA圖，所得直線斜率 n，從截距求 k,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 1，2，6，11,15-3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,(一) 經(jīng)驗(yàn)公式 范特荷夫規(guī)則： 溫度升高 10 oC 反應(yīng)速率增加約 2 4 倍 與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不十分符合 ！,實(shí)際情況,k,T,正 常,爆炸反應(yīng),催化反應(yīng),反 常,正常情況下 k = A exp(-Ea/RT) 阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程 Ea 實(shí)驗(yàn)活化能，kJ mol-1 A 指前因子，單位 同 k 可以通過 ln k 對(duì) 1/T作圖求得，在100oC或200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù),ln k = - Ea/RT + l

12、n A,精確情況下 k = ATm exp(-Eb/RT) 實(shí)驗(yàn)活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關(guān) 當(dāng) m 不大時(shí)（0，1，2）， mRT ( 幾個(gè) kJ mol-1 ) Ea ( 幾百 kJ mol-1 ) Ea Eb,ln k = ln A + m lnT - Eb/RT,(二) 活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響 活化能大小對(duì)反應(yīng)速率的影響很大 如 300 K，活化能從100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 對(duì)給定溫度，活化能小，反應(yīng)速率大 對(duì)同一反應(yīng)，提高溫度可增加反應(yīng)速率 在低溫區(qū)

13、十分靈敏，高溫區(qū)不敏感,溫度、活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系,(三) 活化能的物理意義 對(duì)基元反應(yīng)，活化能代表發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman 的解釋 i 能級(jí)分子反應(yīng)速率 ri = dAi/dt = ki Ai 總速率 r = dA/dt = kA = ri = ki Ai,k = ( kiAi)/A = ( kiAi/A ) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) (假定量子態(tài)非簡(jiǎn)并） k = ki exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) 根據(jù) E = -R d(ln k)/d(1/T) E =

14、N - N Ea = - , ki i exp(-i/RT), ki exp(-i/RT), i exp(-i/RT), exp(-i/RT),課外閱讀資料 1. 陶克毅，臧雅茹. 求取反應(yīng)速度的幾種數(shù)學(xué)方法. 化學(xué)通報(bào)，1985，5：44 2. 林智信. 反應(yīng)級(jí)數(shù)的唯象性. 化學(xué)通報(bào)，1988，2：34 3. 尹力. 與半衰期有關(guān)問題的探討. 大學(xué)化學(xué)， 1987，2（5）：51,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 11，15，17,15-4 典型的復(fù)雜反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng) 兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合起來進(jìn)行的反應(yīng) 處理原則 應(yīng)用質(zhì)量作用定律（對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)） 分 類 根據(jù)組合方式的不同（有代表性）,(一

15、) 對(duì)峙反應(yīng) （可逆反應(yīng)） A + B C + D t = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0 t = t, A = B = a-x, C0 = D0 = x 正向反應(yīng) r = k(a-x)2 逆向反應(yīng) r = kx2 總正向反應(yīng) r = k(a-x)2 - kx2,k,k,正向逆向能同 時(shí)進(jìn)行的反應(yīng),平衡時(shí) r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常數(shù)） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt 令 1/K=2 kdt = kt = + ,dx,(a-x)2-x2/K,(a-x+x)(

16、a-x-x),dx,K1/2,2a,(+1)dx,a-(+1)x,(-1)dx,a+(-1)x,k = ln k = ln 如果正逆反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)，上式同樣適用 （可以適合非基元反應(yīng)）,K1/2,2at,a-(+1)x,a+(-1)x,2atK1/2,1,a+(-1)x,a-(+1)x,1/K=2,反應(yīng)體系中是否存在對(duì)峙反應(yīng)？,A,t,a-xe,0,a,溫度的影響 放熱反應(yīng) 升溫有利于反應(yīng)速率的提高（動(dòng)力學(xué)） 升溫使平衡轉(zhuǎn)化率下降（熱力學(xué)） 需選擇合適的反應(yīng)溫度（同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素） 吸熱反應(yīng) 升溫對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高都有利 需考慮催化劑的活性溫度、副反應(yīng)、能耗等,(二) 平

17、行反應(yīng) A + B t=0, A0=a, B0 =b, C0 =D0 =0 t=t, A=a-x1- x2, B=b-x1-x2, C=x1, D=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x=x1+x2,D,C,k1,k2,能進(jìn)行相互獨(dú)立 的不同的反應(yīng), = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2,dx,(a-x) (b-x),(k1+k2)t = ln ,1,(a-b),

18、a(b-x),b(a-x),k1/k2 = x1/x2,x = x1 + x2,反應(yīng)的選擇性 選擇性的表示 k1/k2值表示（C為產(chǎn)物、D為副產(chǎn)物） k1/k2值越大，選擇性越好 提高選擇性的方法 采用選擇性強(qiáng)的催化劑 改變反應(yīng)溫度 E1 E2，高溫有利 E1 E2，低溫有利,(三) 連續(xù)反應(yīng) A B C t=0, A0, B0=0, C0=0 t=t, A, B, C, A0 =A+B+C -dA/dt = k1A dB/dt = k1A - k2B dC/dt = k2B -dA/A = k1dt A = A0 exp(-k1t),k1,k2,一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是 下一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng) 物的進(jìn)行的

19、反應(yīng),由于dB/dt = k1A - k2B dB/dt + k2B = k1A0 exp(-k1t) 一階常微分方程 通解B = C1exp(-k2t) + A0k1 exp(-k1t) /(k2-k1) 初始條件 t=0, B=0 C1 = - A0 k1 /(k2-k1) B = exp(-k1t) - exp(-k2t) C = A0 1- exp (-k1t) - exp(-k2t) 已知 A、B、C 求 k1, k2,k1A0,k2- k1,k2- k1,k2- k1,k1,k2,各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化,A,A,B,B,求 B 最大值 = 0 = A0 k1exp(-k1t) - k

20、2exp(-k2t) t max, B = B max = A0 (k1/k2) k2/(k2 - k1),k2 - k1,ln(k1/k2),dt,dB,k1,k1 - k2,連續(xù)反應(yīng) A B C 如果 B是產(chǎn)物，應(yīng)該增大 k1/k2 如 C2H6 C2H4 + H2 2C + 3H2 可以選擇溫度使 k1/k2 比值增大 E1 E2，高溫有利 E1 E2，低溫有利,k1,k2,15-5 穩(wěn)態(tài)近似和平衡態(tài)近似,(一) 穩(wěn)態(tài)近似 A B C k2 k1， B 常量（反應(yīng)一定時(shí)間后） dB/dt = k1A - k2B 0 中間物 B 的穩(wěn)態(tài)近似 Bss = k1A/k2,k1,k2,A,B,B

21、 = exp(-k1t) - exp(-k2t) = 1 - exp -(k2-k1)t = (k1/k2)A 1- exp(-k2t) （k2 k1） 誤差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 應(yīng)用條件 k2 k1，t 1/k2 (時(shí)間足夠長(zhǎng)) 中間物 B 容易消耗難生成 (自由基或激發(fā)態(tài)物種),k1A0,k2- k1,k1A,k2- k1,Bss - B,Bss,(二) 平衡態(tài)近似 A + C D 機(jī)理AB快 B + C D控速步驟 平衡態(tài)近似，反應(yīng)(1)處于化學(xué)平衡 B/A=K B = k1A/k-1 = KA 反應(yīng)速率 r = dD/dt = k2CB = K k2C

22、A=kCA,k1,k-1,k2,兩種近似方法的相互關(guān)系 反應(yīng) A B C t = 0, A=A0; B=C=0 dB/dt = k1A - (k2 + k-1) B k -1 + k2 k1 穩(wěn)態(tài)近似 k -1 k2 平衡態(tài)近似,k1,k-1,k2,第二步反應(yīng)是控速步驟,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 13，19，21，24,15-6 微觀可逆性原理和仔細(xì)平衡原理,(一) 微觀可逆性原理 牛頓定理 F = md2 r(t)/dt2 = m dv(t)/dt 用 -t 代替 t，力學(xué)方程不變 F = md2 r(-t)/d(-t)2 = m dv(-t)/d(-t) 時(shí)間反號(hào)，運(yùn)動(dòng)軌跡是完全可逆的,結(jié)

23、 論,應(yīng)用于基元反應(yīng)： “如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆向反應(yīng)必然也是基元反應(yīng)，而且它在正、逆兩方向進(jìn)行時(shí)必通過同一活化絡(luò)合物” 表示為 A A B 例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4 C2H5 是否是非基元反應(yīng)？,(二) 仔細(xì)平衡原理 微觀可逆性原理應(yīng)用于宏觀體系， “平衡時(shí)體系中每一步基元反應(yīng)的正反應(yīng)速度必等于逆反應(yīng)速度” A BA B C C,根據(jù)仔細(xì)平衡原理可了解多步反應(yīng)體系平衡時(shí)速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系 對(duì)于一個(gè)由 n個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng) 每一基元反應(yīng) Ki = ki /k -i 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)每一基元反應(yīng)須平衡 K = (k1 k2 . kn) / (k -1 k -2 .

24、k -n) 活化能 Ea(i)- E a(i) = rHm,15-7 速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系,基元反應(yīng)A + B C + D 平衡時(shí)，k1Ae Be = k-1Ce Be K動(dòng) = = = K熱 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，并不一定滿足上述結(jié)論 可根據(jù)反應(yīng)歷程進(jìn)行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如 H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl 非基元反應(yīng)（因?yàn)閷?shí)驗(yàn)得到 r = kH2ICl） 機(jī)理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I2 k1H2ICl = k-1HIHCl K1= = k2HIICl = k-2HClI2 K2= = ,HIeHCle

25、,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCle I2e,HIeICle,對(duì)于反應(yīng) H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl K動(dòng) =K1 K2 = = K熱 對(duì)于有控速步驟的復(fù)雜反應(yīng)， 理論上已證明 Sr 控速步驟的化學(xué)計(jì)數(shù) 指總反應(yīng)發(fā)生一次時(shí)，在構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中控速步驟發(fā)生的次數(shù),H2eICle2,I2eHCle2,(K熱) 1/Sr = k+ / k-,比如合成氨反應(yīng)：N2 + 3H2 = 2NH3 五個(gè)基元步驟化學(xué)計(jì)算數(shù) N2 + 2 * 2 N*1 H2 + 2 * 2 H*3 N* + H* NH* + *2 NH* + H* NH2

26、* + *2 NH2* + H* NH3 + 2 *2,例如反應(yīng) 2 B2 + A2 2 AB2 機(jī)理 (1) A2 2 ASr = 1 (2) A + B2 AB2Sr = 2 (1)平衡態(tài)近似 k1A2=k-1A2 A=(k1/k-1)1/2A21/2 r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2 r-=k-2AB2=k-AB2 K動(dòng)= = = K熱1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡時(shí) r+ = r-,課外閱讀資料 1. 童汝亭，金世勛. 微觀可逆性原理和精細(xì)平衡. 大學(xué)化學(xué)，1989，4（6）：31 2.

27、徐政久，李作駿. 論化學(xué)動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)態(tài)處理. 化學(xué)通報(bào)，1987，6：47 3. 香雅正. 預(yù)平衡近似法從屬與穩(wěn)態(tài)近似嗎？化學(xué)通報(bào)， 1988，4：57 4. 金玳，張極安. 反應(yīng)速率控制步驟定義的更新. 化學(xué)通報(bào)，1989，10：50,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 26，28，37,15-8 鏈反應(yīng),反應(yīng)受引發(fā)后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動(dòng)進(jìn)行下去的連續(xù)反應(yīng) 包 括：鏈的開始 (鏈的引發(fā)) 鏈的傳遞 (鏈的增長(zhǎng)) 鏈的中止 直鏈反應(yīng)如 聚合反應(yīng) 支鏈反應(yīng)如 爆炸反應(yīng),(一) 直鏈反應(yīng) 反應(yīng) C2H6 C2H4 + H2 反應(yīng)速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6 表觀

28、活化能 Ea = 285 kJ mol-1 觀察到中間體 CH3 * 、C2H5 * 復(fù)雜反應(yīng) ？,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,( 推 測(cè) ) 鏈開始 C2H6 2 CH3 * k1 E1= 351.5 kJ/mol 鏈傳遞 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2= 33.5 kJ/mol C2H5* C2H4 + H* k3 E3= 167.4 kJ/mol H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4= 29.3 kJ/mol 鏈中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5= 0 kJ/mol -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6

29、- k5HC2H5,( 自由基穩(wěn)態(tài)近似 ) dCH3/dt=2k1C2H6- k2CH3C2H6=0 CH3=2k1/k2 dC2H5/dt= k2 CH3C2H6 - k3 C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 dH/dt= k3C2H5 -k4HC2H6 - k5HC2H5=0 2k1C2H6- 2k5HC2H5 = 0 H= k1C2H6/ k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6 (k1/2k3) (k1/2k3)2 - (k1k4/k3k5)1/2 k1很小， k1k3 C2

30、H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 H = (k1k3/k4k5) 1/2,相 加,-dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 CH3=2k1/k2； C2H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 ； H = (k1k3/k4k5) 1/2 -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 2k1/k2C2H6 + k4 (k1k3/k4k5) 1/2 C2H6 - k5 (k1k3/k4k5) 1/2 (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 - dC2H6/dt= 2k1 + (k1k3k4/k5)1/2 C2H6

31、- dC2H6/dt = (k1k3k4/k5)1/2 C2H6 = K C2H6 其中 K = (k1k3k4/k5)1/2 ，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合 表觀活化能 Ea =0.5(E1+E3+E4-E5) = 274.1 kJ mol-1 與實(shí)驗(yàn)值 285 kJ mol-1接近,(二) 支鏈反應(yīng) 反應(yīng) 2 H2 + O2 H2O 鏈開始 H2 + O2 H* + HO2 H2 + O2 2 OH* 鏈傳遞 HO2* + H2 OH* + H2O 一變一 OH* + H2 H* + H2O 一變一 H* + O2 OH* + O* 一變二 O* + H2 OH* + H* 一變二 鏈中止 O* + O

32、* + M O2 + M OH* + H* + M H2O + M H* + H* + M H2 + M . .,當(dāng)鏈增長(zhǎng)速率大大于鏈中止速率，反應(yīng)會(huì)迅速進(jìn)行，發(fā)生燃燒或爆炸 當(dāng)鏈增長(zhǎng)速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會(huì)穩(wěn)定下來 氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的 （存在爆炸低界限和高界限）,熱爆炸反應(yīng),易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止,自由程長(zhǎng)不易碰到反應(yīng)分子,H2和O2(2:1,摩爾比)混合物的爆炸界限，在直徑為7.4cm 的涂以KCl的球器內(nèi),測(cè)定各種易燃?xì)怏w在空氣中的爆炸低限和高限對(duì)安全操作十分重要,15-9 液相反應(yīng),與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響 (一) 籠效應(yīng)（遭遇對(duì)） 兩分子反應(yīng)的模型,溶液反應(yīng) A +

33、B AB C 穩(wěn)態(tài)近似 dAB/dt =kdAB-k-dAB-k2AB=0 ABss = r = - dA/dt = k2AB = A B 若 k2 k-d, r = kdAB, 擴(kuò)散控制反應(yīng) 若 k2 k-d, r = k2 kd /k-dAB, 活化控制反應(yīng),k2,k-d,kdAB,k-d + k2,kd,(二) 擴(kuò)散控制反應(yīng) AB 間距離 R RAB (RA+RB) 反應(yīng) A不動(dòng)，B-A距離 0 RAB, NB = 0 RAB , NB = NB0 B的擴(kuò)散系數(shù) J = -DB dNB/dR 球面上的B分子總流量 -IB = 4R2J = - 4R2 DB dNB/dR 對(duì)單個(gè)分子反應(yīng)r

34、A = -IB ； ( rA /R2) dR = 4 DB dNB 單位體積A分子數(shù)為NAo A分子不動(dòng)，B對(duì)A的反應(yīng)速率 rA = 4 DB RAB NAo NBo 同法，B不動(dòng)，A對(duì) B的反應(yīng)速率 rB = 4 DA RAB NAo NBo,總反應(yīng)速率： 以分子為單位： (rA + rB)=4 (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩爾為單位： r = (rA + rB)/N = 4 RAB (DA + DB) NAB 反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4 RAB (DA + DB) N 如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子f 同號(hào)離子反應(yīng)，f 1,(三) 弛豫方法 一種測(cè)量快速反應(yīng)的技術(shù) “對(duì)于一

35、個(gè)已達(dá)平衡的對(duì)峙反應(yīng)，讓它受到擾動(dòng)使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程” 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間比混合時(shí)間快的反應(yīng)得以研究,反應(yīng) A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 從單一原料出發(fā) 擾動(dòng) t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反應(yīng) t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0 r = dC/dt = dx/dt = k+A - k-BC = k+(Ae -x) - k-(Ce +x)2 = k+Ae - k-Ce 2 - k-x2 - k+x - 2k-xCe = -(k+ + 2k- Ce ) x,定義

36、 x = x0/e 時(shí)為弛豫時(shí)間 r = dx/dt = -(k+ + 2k- Ce ) x 積分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = - (k+ + 2k- Ce ) dt = ; -1 = k+ + 2k- Ce 實(shí)驗(yàn)求 和 Ce ，將 1/ 對(duì) Ce作圖，求 k+ 、k-,k+ + 2k- Ce,1,例： H2O H+ + OH- 從 15oC 25oC的弛豫時(shí)間=37s 25oC的Kw =1.010-14 mol2dm-6 ; 水的濃度為55.5 moldm-3 求反應(yīng)速率常數(shù)k+和k- Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.010-14 mol2dm-6 Xe =

37、 Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+ /H2O = 1.010-14 mol2dm-6 / 55.5 moldm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 -1 = k+ + 2k- Xe =k- 1.8 10-16 + 2 k-1.010-7 mol dm-3 =37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/ 21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol -1 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 = 2.4 10-5

38、s-1,(四) 振蕩反應(yīng) 自催化 2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 中間物 Br- 的濃度和 Ce4+/Ce3+ 發(fā)生振蕩現(xiàn)象,Ce3+, Br-,原 因 BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3 H2O () BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ HOBr + 4 Ce4+ + 2 H2O () BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + HOBr + H2O 2 Br- +3 CO2 + 4 Ce3+ + 6 H+ () 2 BrO3- +

39、3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 反應(yīng)()+ () 和反應(yīng)() 交替進(jìn)行 條 件 敞開體系 自催化效應(yīng) 反應(yīng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上平衡點(diǎn),Ce3+, Br-,簡(jiǎn)單模型： A X Y E 凈反應(yīng)A E 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)為： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X + Y 2Y r2 = -dX/dt = k1XY Y E r3 = dE/dt = k1Y 方程組求解得： k2 X k3 lnX + k2 Y + k1 AlnY = Constant 這里保持A為常數(shù)（即敞開體系，不斷補(bǔ)充A),

40、X和Y是自催化劑。,k1,k2,k3,k3,k2,k1,根據(jù)上述反應(yīng)可得X 和Y與時(shí)間t分別成周期性關(guān)系：,對(duì)于不同起始反應(yīng)物濃度，X和Y關(guān)系呈不同的封閉軌跡：,生物振蕩反應(yīng)例子： A X Y E 亞得利亞海 水草 食草魚 食肉魚 死魚 在草原上 青草 鹿 狼 死狼,課外閱讀資料 1. 高盤良. 直鏈反應(yīng)歷程的推測(cè). 化學(xué)通報(bào)，1986，1：47 2. 吳越. 酶和催化. 化學(xué)通報(bào)，1981，8：486 3. 李大東. 基礎(chǔ)研究在煉油工業(yè)加氫精制催化劑開發(fā)中的作用. 大學(xué)化學(xué)，1995，10(2):6 4. 鮮于玉瓊. 擴(kuò)散對(duì)溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響. 化學(xué)通報(bào)，1993，8：3 5. 劉元方等。

41、 快化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)通報(bào)，1985，3：1,15-10 流動(dòng)體系的速率方程,與靜態(tài)反應(yīng)的區(qū)別：釜式反應(yīng) (一) 理想活塞流的反應(yīng)速率方程 xA dV xA+dxA dV = - U dA = U A0 dxA dV = ( UA0/rA) dxA V = UA0 ( 1/rA) dxA,一級(jí)反應(yīng)A B ( k1 ) xA = ( A0 - A ) / A0 rA = - dA/dt = k1A = k1 A0 (1- xA) V = = ln 固定 k1、x k1 = ln = ln 固定 U、S 求 l x 關(guān)系,dxA,1 - xA,(二) 理想回混流的速率方程式 UA0dt - UAdt

42、= rA Vdt rA = UA0dt / (1-x)/V 一級(jí)反應(yīng) A B ( k1 ) rA = k1A = U A0 (1- x)/V = (U/V) (A0 -A) k1 = (U/V) (A0 -A) / A,例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反應(yīng)，速率方程為 r = kM，k = 43700 s -1，計(jì)算 (1) 非流動(dòng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的時(shí)間； (2) 流動(dòng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的反應(yīng)釜的有效體積 （流速 30 dm 3 min -1）,解 (1) 非流動(dòng)體系 ln A0/A = kt t = (1/43700) ln (1/0.9) = 4590 s (2) 流動(dòng)體系 k

43、 = (U/V) (A0 -A) / A V = (U/k) ( 1- 0.9 )/0.9 = 2.425 m 3,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 38，42，43,15-11 催化反應(yīng),催化劑：能夠增加化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速度，而在過程中不被消耗的物質(zhì)。 催化作用：催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。 80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對(duì)于美國(guó)兩個(gè)銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，. 同時(shí)也是其他許多國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分” (1992年美國(guó)國(guó)家科學(xué)研究咨詢委員會(huì)調(diào)研報(bào)告),(一) 催化劑作用的本質(zhì) 降低反應(yīng)所必需的活化能 表觀活化能 E非 = E E催 = E1 + E3 - E2,E非 E

44、催,例 子,活化能降低對(duì)反應(yīng)速度的影響（簡(jiǎn)單計(jì)算）,Arrhenius 公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2 HI H2+I2 反應(yīng)活化能從184 kJ mol-1 降低到105 kJ mol-1， 則 503 K 時(shí)速率常數(shù)之比 = = 1.7 10 7,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二) 催化劑作用特點(diǎn) 催化劑參與反應(yīng), 反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài) 整個(gè)催化反應(yīng)是一個(gè)循環(huán) 只能對(duì)熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速, 決不能實(shí)行熱力學(xué)不可行的反應(yīng) 只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度,不能改變化學(xué)平衡的位置 正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑(篩選催

45、化劑),催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個(gè)方向進(jìn)行，抑制副反應(yīng) CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷,Pd,Ag,催化劑的三大性能 活性 轉(zhuǎn)化率 = 選擇性 選擇性 = ,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,某一反應(yīng)物的進(jìn)料量,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,產(chǎn)物的量,產(chǎn)率 = = 轉(zhuǎn)化率 選擇性 穩(wěn)定性 能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時(shí)間,某一反應(yīng)物的進(jìn)料量計(jì)算應(yīng)生成的產(chǎn)物量,產(chǎn)物的量,(三) 多相催化 均相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于同一個(gè)相 多相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應(yīng),氣固相反應(yīng)的過程 反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散 外擴(kuò)散 反應(yīng)物

46、向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附 吸附過程 被吸附分子表面上相互作用 表面反應(yīng) 產(chǎn)物從表面脫附 脫附過程 產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散 外擴(kuò)散 要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用,動(dòng)力學(xué)過程,外擴(kuò)散的消除 在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加 降低反應(yīng)溫度,內(nèi)擴(kuò)散的消除 減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再增加 降低反應(yīng)溫度,轉(zhuǎn)化率,顆粒直徑,催化反應(yīng)的機(jī)理 (雙分子) Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理 A + B + 2 r = k2AB A + B r = C + D C + D

47、+ 2 ,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理,pB一定,Eley-Rideal 機(jī)理 A + A + B r = C + D + ,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal 機(jī)理 可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應(yīng)的機(jī)理,(四) 酶催化 酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點(diǎn) 高選擇性 生產(chǎn)過程溫和 進(jìn)行高難度的反應(yīng) 污染少 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機(jī)酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn),目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)： 傳統(tǒng)方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化劑 藥物中錯(cuò)誤的對(duì)映異構(gòu)體的毒害作用 R- 鎮(zhèn)靜劑 S- 畸胎劑 一般的合成方法很難得到純的對(duì)映產(chǎn)物 ！,通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物 作用原理 選擇合適的金屬活性組分和手性基團(tuán)