1、第十六章 d區(qū)元素(一),*16.7 金屬有機(jī)化合物(無內(nèi)容),*16.6 鉑系元素簡(jiǎn)介(無內(nèi)容),16.5 鐵 鈷 鎳,16.4 錳,16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物,16.2 鈦 釩(無內(nèi)容),16.1 d區(qū)元素概述,16.1 d區(qū)元素概述,16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色,16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài),16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì),16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì),16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和 電離能,16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能,1.d區(qū)元素在周期表中的位置,3. d區(qū)元素的原子半徑,2. d區(qū)元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd為5

2、s0),總趨勢(shì)：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不規(guī)律。,4.d區(qū)元素的第一電離能,16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì),熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W) 硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr) 密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os) 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。,熔點(diǎn)變化示意圖,16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì),第一過渡系的單質(zhì)比第二過渡系的單質(zhì) 活潑； 例：第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用， 第二、三過渡系僅能溶于王水、 氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。 2. 與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。 3. 與氫形成金屬型氫化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7

3、 。 4. 與硼、碳、氮形成間充式化合物。,總趨勢(shì)：從上到下活潑性降低。,16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài),多種氧化態(tài)。例如：Mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀， Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。 注：紅色為常見的氧化態(tài)。,16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色,Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu(),水合離子呈現(xiàn)多種顏色。,*16.3.4 多酸型配合物 同多酸和雜多酸及其鹽(無內(nèi)容),*16.3.3 鉬、鎢的化合物(無內(nèi)容),16.3.2 鉻的化合物,16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì),16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物,鉻分族(VIB)：Cr, Mo,

4、W, Sg,16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì),價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d 4-5ns1-2,灰白色金屬，熔沸點(diǎn)高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室溫時(shí)純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應(yīng)。,16.3.2 鉻的化合物,Cr2O3 (鉻綠),水溶液中鉻的各種離子,Cr2+(aq),Cr3+(aq),鉻元素的電勢(shì)圖,/ V,/ V,Na2CrO4 (aq),Na2Cr2O7 (aq),1.鉻()的化合物,(1) Cr() 化合物的制備：堿熔法,(2) 以K2Cr2O7為原料制備其他含鉻化合物,(暗紅色,針狀),(3) Cr() 含氧酸及其離子在溶液中的

5、轉(zhuǎn)化,pH的影響,pH6：CrO42-為主。,H2Cr2O7, H2CrO4均為強(qiáng)酸,僅存在于稀溶液,(4) Cr() 的難溶鹽,鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小。,(5) K2Cr2O7的氧化性,2.鉻()的化合物,制備：,性質(zhì)：,(灰綠),(亮綠色),(1) Cr2O3的制備與性質(zhì),(2) Cr(OH)3,Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+,2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O,(4) Cr()的還原性與氧化性,堿性條件下易被氧化。,Cr2+(aq) Cr3+(aq),(5) Cr()的配位性,配位數(shù)為6，

6、Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。,如：水合異構(gòu)體,(6) Cr(), Cr()的鑒定,H+,小結(jié)：,16.4.1 錳的單質(zhì),16.4 錳,*16.4.3 錳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變 -氧化值圖(無內(nèi)容),16.4.2 錳的化合物,錳分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2,16.4.1 錳的單質(zhì),錳單質(zhì)的性質(zhì)： 白色金屬，硬而脆,活潑金屬：,與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：,在氧化劑存在下與熔融的堿作用：,錳的存在與制備：,16.4.2 錳的化合物,Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2 Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2+7。 常見氧化值：+7，+6，+4和+2。 常見化合

7、物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相應(yīng),含錳離子分別為：,錳的重要化合物性質(zhì)表,水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì),氧化值 +7 +6 +3 +2 顏色 紫紅色 暗綠色 紅色 淡紅色 d電子數(shù) d0 d1 d4 d5,錳元素電勢(shì)圖：,1.錳()的化合物,強(qiáng)氧化性,不穩(wěn)定性,加熱,(見光)遇酸,濃堿,2.錳()的化合物,在酸性、中性溶液中歧化,K2MnO4暗綠色晶體，在強(qiáng)堿性溶液中以 形式存在。,制取低氧化值錳化合物的原料,還原性（堿性）,強(qiáng)氧化劑,3.錳()的化合物：MnO2,.錳()的化合物,Mn(H2O)62+ Mn(OH)(H2

8、O)5+ + H+,在堿性條件下：,Mn(OH)2為堿性,Mn2+的還原性弱,鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質(zhì)用HNO3，Mn2+量不宜多。,MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物,小結(jié)：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),無O2+OH-,H+,KClO3 + KOH,H+ 或 CO2 (歧化),H2O+SO32-,OH-(濃)+SO32-,H+或CO2 (歧化),紫色,暗綠,16.5 鐵 鈷 鎳,16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì),16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物,16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物,族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,鉑系,鐵系元素的相關(guān)礦物：,輝鈷

9、礦：CoAsS； 鎳黃鐵礦：NiSFeS；,赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；,菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2；,16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì),化學(xué)性質(zhì)：中等活潑的金屬,1. 與稀酸反應(yīng),2. 與濃酸的作用,冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化。,3. 與非金屬反應(yīng),4. 與CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4,純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。,除Fe以外，最高氧化值都沒有達(dá)到3d和4s電子數(shù)的總和。,16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物,鈷()和鎳()的重要化合物,鐵、鈷、鎳的元素電勢(shì)圖,氧化性：Fe() Co() Ni(),氧化性,Fe() Co()

10、 Ni() F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常溫分解) Br- FeBr3 * * I- * * *,穩(wěn)定性,還原性,穩(wěn)定性,1. 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物,(1) 鐵、鈷、鎳的氧化物 Fe2O3紅棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰綠色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO綠色。,(2) 鐵、鈷、鎳的氫氧化物,氯化羥鈷(堿式氯化鈷),(慢),還原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,2. 鐵、鈷、鎳的鹽,FeCl3黑褐色，F(xiàn)e(NO3)39H2O淡紫色， FeCl24H2O淡藍(lán)色， FeS

11、O47H2O淡綠，,(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr鹽)淡綠色， CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉紅色， NiCl26H2O草綠色， NiSO47H2O暗綠色。 Ni(NO3)26H2O青綠色。,(1) 水溶液中水解,=10-9.5,=10-3.05,Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+,=10-3.26,Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3,結(jié)構(gòu)：,2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ +2H+ +2H2O,水合鐵離子雙聚體,=10-2.91,=10-12.20,=10-10.64,(FeCl3爛板劑

12、),紅,(2) Fe3+為中等強(qiáng)度氧化劑,保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe,(3) Fe2+具有還原性：,(4) FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解,蒸氣中形成雙聚分子,(5) CoCl26H2O變色硅膠。,3. Fe(), Co(), Ni()的硫化物,FeS CoS NiS,黑色 不溶于水,6.310-18,410-21() 210-25(),3.210-19() 1.010-24() 2.010-26(),稀酸溶性,但CoS, NiS形成后由于晶形轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。,1. 鐵的配合物,高自旋：FeF63-， Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n 低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN)64-

13、 Fe(CN)5NO2-,16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物,K4Fe(CN)6 黃血鹽 ，黃色； K3Fe(CN)6 赤血鹽，晶體為紅色。,異硫氰合鐵()配離子,鑒定Fe3+的反應(yīng),Prussians藍(lán),Turnbulls藍(lán),Prussians藍(lán)，Turnbulls藍(lán)組成均為： KFe (CN)6Fex,該反應(yīng)用于Fe2+的鑒定(酸性條件)。,該反應(yīng)用于Fe3+的鑒定(酸性條件)。,KFe (CN)6Fex的結(jié)構(gòu)為：,用于鑒定S2- 。,Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亞硝酰合鐵()酸鈉，紅色。,棕色,用于 鑒定：“棕色環(huán)”，,亦用于 鑒定：棕色物質(zhì)。,Fe() 的配合物比Fe()的配合

14、物穩(wěn)定， 相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低于E(Fe3+/Fe2+)。 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深紅色 藍(lán)色,Fe(CN)64- Fe(CN)63-,2. 鈷的配合物,Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如： Co(NH3)63+， Co(CN)63-，Co(NO2)63- 在溶液中或固態(tài)時(shí)十分穩(wěn)定。,鑒定K+ ：,黃色 六亞硝酸根合鈷()酸鈉鉀,Co()的配合物分為兩類，一類是粉紅色的八面體配合物，另一類是藍(lán)色的四面體配合物。,Co()的八面體配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少見的。,Co()的配合物具有強(qiáng)還原性,Co(CN)5H2O)3-：,易失去,