1、第六章 相平衡 phase equilibrium 6.1 相律 phase rule 一、有關(guān)術(shù)語(yǔ) 相數(shù) P phase (獨(dú)立)組分?jǐn)?shù) C (independent) component 自由度數(shù) F degree of freedom (獨(dú)立)組分?jǐn)?shù) = 物種數(shù) 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) 獨(dú)立限制條件數(shù) C = S - R - R 二、相律 自由度數(shù)(獨(dú)立變量數(shù)) = 總變量數(shù) 獨(dú)立方程式數(shù) 只受溫度和壓力影響的相平衡系統(tǒng)的相律： F = C - P + 2 吉布斯相律(1875) 自由度數(shù) 組分?jǐn)?shù) 相數(shù) V = E - F + 2 歐拉定理(簡(jiǎn)單多面體) 頂點(diǎn)數(shù) 棱邊數(shù) 面數(shù)F = C - P

2、+ n vertex edge face 若系統(tǒng)只受溫度的影響，則 F = C - P + 1 若系統(tǒng)同時(shí)受溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等n個(gè)因素的影響，則,F = C - P + n,6.2 杠桿規(guī)則 lever rule,以定溫定壓下，兩組分(A、B)的兩相(、)平衡為例： 系統(tǒng) 相 相 組成 B B, B, 物質(zhì)的量 n n n,B組分的量 nB nB, nB, nB nB, nB, 顯然，(n + n) B = nB = nB, + nB, 得,B, B B, O 兩相物質(zhì)的量反比于 n 系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)的距離 n,還可表示為：,也可用質(zhì)量m和質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示。,當(dāng)組成不同的兩種混合物

3、相互混合形成一新的混合物時(shí)，新混合物的組成也一定介于原兩混合物的組成之間，且原兩混合物的數(shù)量之比符合杠桿規(guī)則。,三相平衡 + 時(shí)，相的組成也一定介于相和相的組成之間，且和兩相的量的變化符合杠桿規(guī)則，即,(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，兩者在90時(shí)的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求： (1) 90、101.325kPa下甲苯苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)的兩相組成； (2)若系統(tǒng)由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成，則在上述條件下氣相和液相的質(zhì)量各是多少？,6.3 單組分系統(tǒng)相圖 phase diagram 單組分系統(tǒng) F = C - P + 2 = 3 - P F最大為

4、2,單相區(qū)：氣、液、固 雙相區(qū)(線)：OA_水的氣化；OB_冰的升華；OC_冰的熔化 克拉佩龍方程dT / dp = TV / H 壓力每升高10MPa，冰點(diǎn)下降約1K。壓力越大，冰點(diǎn)越低。 三相區(qū)(點(diǎn))：273.16K 水在其自身蒸氣壓力610.62Pa下的凝固點(diǎn),正常冰點(diǎn)： 273.15K 101.325kPa下被空氣所飽和的水的凝固點(diǎn),T T,6.4 理想的完全互溶雙液系 的氣液平衡相圖 二組分系統(tǒng) F = C - P + 2 = 4 - P F最大為3 常固定溫度得壓力組成圖，或固定壓力得溫度組成圖 雙液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般負(fù)偏差， 最大正偏差，最大負(fù)偏差。

5、 部分互溶 完全不互溶 雙固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：穩(wěn)定化合物，不穩(wěn)定化合物。,液相線泡點(diǎn)線，氣相線露點(diǎn)線。通常，露點(diǎn)高于泡點(diǎn)。 系統(tǒng)點(diǎn)表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)，相點(diǎn)表示相的狀態(tài)點(diǎn)。,6.5 非理想的完全互溶雙液系 的氣液平衡相圖,一般正(負(fù))偏差系統(tǒng)的壓力組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相線不是直線，而是略向上凸(下凹)。一般正(負(fù))偏差系統(tǒng)的溫度組成圖與理想系統(tǒng)的類(lèi)似。,氣相組成液相組成圖上，對(duì)角線上(下)方表示組分B的氣相含量大(小)于它的液相含量。,*6.6精餾rectification(分餾fractional distillation)原理 精餾：液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次

6、部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作，實(shí)際即多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。,液相每部分氣化一次，高沸點(diǎn)組分A在液相中的相對(duì)含量就增大一些，最后在塔的底部可得到純A； 氣相每部分冷凝一次，低沸點(diǎn)組分B在氣相中的相對(duì)含量就增大一些，最后在塔的頂端可得到純B。 具有恒沸點(diǎn)的二組分混合物，精餾后只能得到一個(gè)純組分和恒沸混合物，而不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分。,6.7 部分互溶及完全不互溶雙液系的相圖 ),334.0K l1 + l2 A wB B A wB B 水 煙堿 苯 硫 同時(shí)具高、低會(huì)溶點(diǎn) 同時(shí)具高、低會(huì)溶點(diǎn) 且高會(huì)溶點(diǎn)在低會(huì)溶點(diǎn)之上 且高會(huì)溶點(diǎn)在低會(huì)溶點(diǎn)之下 另還有：無(wú)(臨界)會(huì)溶點(diǎn)的，即一對(duì)液體在它們?yōu)橐合?/p>

7、存在的溫度范圍內(nèi)一直是彼此部分互溶的，如水乙醚。 高/低會(huì)溶點(diǎn) upper/lower consolute point 共軛溶液 conjugate solution,(含最低恒沸混合物氣-液相圖) (含一般正偏差系統(tǒng)氣-液相圖) 三相平衡關(guān)系：l1 + l2 g 三相平衡關(guān)系：l1 g + l2 三相共存下加熱時(shí)L1和L2兩液相的量按GL2/L1G 三相共存下加熱時(shí)L1的液相按L1L2/GL1 之比蒸發(fā)為G的氣相，直至其中一個(gè)液相消失 之比轉(zhuǎn)變?yōu)镚的氣相和L2的液相。,三、完全不互溶雙液系的氣液液平衡相圖 此系統(tǒng)的蒸氣壓 P = PA* + PB* 恒高于任一純組分的蒸氣壓，故沸點(diǎn)恒低于任一

8、純組分的沸點(diǎn)。據(jù)此，可以把不溶于水的高沸點(diǎn)液體和水一起蒸餾，使其在略低于水的沸點(diǎn)下共沸，避免高溫分解，而達(dá)到提純的目的(將蒸氣冷凝即得純A和純B液體，其摩爾數(shù)之比即其蒸氣壓之比)。此種方法稱(chēng)為,6.8 完全不互溶雙固系的液固平衡相圖 (液態(tài)完全互溶時(shí)),6.9 完全互溶及部分互溶 雙固系的液固平衡相圖,有低共熔點(diǎn)的部分互溶固溶體 有轉(zhuǎn)變(轉(zhuǎn)熔)溫度的部分互溶固溶體 如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb， 如Pt-W，AgCl-LiCl等 AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等,6.10 固態(tài)完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系統(tǒng)的液固平衡相圖,6.11 三組分系統(tǒng)的液液平衡相圖 一、三組分系統(tǒng)的圖解表示法 三組分系統(tǒng)的相律：F = C P + 2 = 5 P 最大自由度數(shù)為4：溫度、壓力、兩個(gè)組分的相對(duì)含量 不考慮壓力并固定溫度，即可用平面圖表示(如等邊三角形),自下而上，隨著C