1、第三節(jié)萜類化合物的理化性質(zhì)，以及一些具有特殊結(jié)構(gòu)的萜類化合物的特征，如萜類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物、薁類化合物等。如上所述，因此不再描述它們。絕大多數(shù)萜類化合物具有雙鍵、共軛雙鍵和活性氫原子，許多萜類化合物具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，因此它們具有一些相同的物理化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，可以概括如下：(1)萜類化合物的物理性質(zhì)，(1)性質(zhì)(1)低分子量萜類化合物如單萜和倍半萜通常是液體和揮發(fā)性的，是揮發(fā)油的成分；高分子量的萜類化合物是固體，其中大部分可以形成晶體，不揮發(fā)。隨著分子量和雙鍵的增加，官能團(tuán)數(shù)量增加，化合物的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應(yīng)升高。(2)味道是苦的，所以萜類化合物也被稱為苦味；然而，有些甜度很高，

2、例如，甜菊糖苷的甜度是蔗糖的300倍。(3)光學(xué)活性和折射活性大多數(shù)萜類化合物通常具有多個不對稱碳原子，因此它們具有光學(xué)活性。低分子萜類化合物具有較高的折射率。溶解度萜類化合物通常是親脂性成分，不溶于水，溶于親脂性有機(jī)溶劑，溶于醇。然而，萜類化合物是親水的，溶于水，不溶于親脂性有機(jī)溶劑，如果它們與糖形成糖苷。(2)萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)，加成反應(yīng)(結(jié)構(gòu)中的雙鍵和羰基，雙鍵加成反應(yīng)和羰基加成反應(yīng))，氧化反應(yīng)(氧化反應(yīng))是早期研究萜類化合物結(jié)構(gòu)的重要手段，臭氧已廣泛應(yīng)用于萜類化合物的氧化。脫氫反應(yīng)(脫氫反應(yīng)可用于確定萜類化合物的結(jié)構(gòu)，通常用于確定結(jié)構(gòu)母核。)、1。雙鍵加成反應(yīng)萜類化合物分子結(jié)構(gòu)中有雙

3、鍵，可與鹵素、鹵化氫、亞硝酰氯等試劑反應(yīng)。例如檸檬烯與氯的加成反應(yīng)。2.羰基加成反應(yīng)：(1)亞硫酸氫鈉加成：該反應(yīng)生成結(jié)晶加合物，加酸或加堿分解生成原始反應(yīng)產(chǎn)物。(2)與硝基苯肼加成：在磷酸中與4-硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼反應(yīng)，生成4-硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加合物。(3)加入吉拉德試劑：將吉拉德試劑的乙醇溶液加入到含羰基的萜類化合物中，然后加入10%乙酸促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)后，用水稀釋，分離水層，用酸酸化，用乙醚萃取，蒸發(fā)乙醚，得到原始羰基化合物。3.氧化反應(yīng)不同的氧化劑可以在不同的條件下氧化萜類化合物中的不同基團(tuán)，產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑包括臭氧、三氧化鉻等。也可用于

4、萜類化合物的醛酮合成。4.脫氫脫氫是研究萜類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個有價值的反應(yīng)。通常，在惰性氣體的保護(hù)下，萜類化合物與硫或硒(200300)一起加熱并脫氫。第四部分，萜類化合物的提取和分離，萜類化合物的糖苷更親水，苷元更脂溶性。(1)提取，1溶劑提取法(1)苷類化合物的提取(甲醇和乙醇粗提，脂溶性雜質(zhì)去除，正丁醇提取和濃縮得到粗總苷)(2)非苷類化合物的提取(甲醇和乙醇粗提，乙酸乙酯提取和濃縮得到粗總苷)(2)堿提取和酸沉淀法(利用內(nèi)酯特性)(3)吸附法(3) (2)分離：1。結(jié)晶；2.柱色譜；1.吸附柱色譜；2.硝酸銀色譜法；3.結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)的分離；1.含氧官能團(tuán)；2.用酸堿法分離萜烯生物

5、堿；3.不飽和雙鍵、羰基等。用加成法制備的衍生物分離；和5。萜類化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)鑒定自學(xué)。(1)光譜學(xué)在萜類化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用(2)結(jié)構(gòu)鑒定實例，第6節(jié)揮發(fā)油，概念：揮發(fā)油，也稱kno(1)成分和分類揮發(fā)油是一種成分復(fù)雜的混合物，一種揮發(fā)油通常由數(shù)百種成分組成。其成分大致可分為以下幾類：(1)萜類化合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物，含氧衍生物大多是具有較強(qiáng)生物活性或芳香氣味的主要成分。2脂肪族成分：它們大多是具有揮發(fā)性的小分子化合物。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。魚腥草揮發(fā)油的主要有效成分。是癸酰乙醛，具有抗菌作用和喚醒魚的氣味。3芳香成分：數(shù)量僅次于萜類化合物，且廣泛存在。有些是萜烯

6、衍生物，如麝香草酚；有些是一般的含氧衍生物，如苯乙醇、水楊酸、水楊酸甲酯等；但大多數(shù)是苯丙素類衍生物，如丁香酚，它在丁香揮發(fā)油中具有抗菌和鎮(zhèn)靜作用。其他成分：其他類似揮發(fā)油的物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)性杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等。也可以用蒸汽蒸餾，所以它們也被稱為“揮發(fā)油”。此外，雖然生物堿如川芎嗪、尼古丁和生物堿可以用水蒸氣蒸餾，但這些化合物通常不作為揮發(fā)油成分處理。(2)物理和化學(xué)性質(zhì)(1)顏色大部分揮發(fā)油是無色或淡黃色液體，其中一些含有薁或溶解色素，顯示出特殊的顏色。(2)揮發(fā)油在室溫下為透明液體。當(dāng)在低溫下儲存時，揮發(fā)油的主要成分可能會結(jié)晶出來，這通常被稱為“腦”，如薄荷醇和樟腦。(3)氣

7、味揮發(fā)油有特殊的氣味，大部分是香味。也有少數(shù)揮發(fā)油有異味，如魚腥草揮發(fā)油有異味。(4)揮發(fā)性揮發(fā)油是揮發(fā)性的，可以用水蒸氣蒸餾，水蒸氣是揮發(fā)油的一個重要性質(zhì)，可以與脂肪油區(qū)分開來。2.溶解度：揮發(fā)油親脂性，不溶于水，溶于高濃度乙醇，易溶于醚、二硫化碳、石油醚等親脂性有機(jī)溶劑，不溶于低濃度乙醇。3，物理常數(shù)，(1)相對密度大多數(shù)揮發(fā)油比水輕，水通常被稱為“輕油”；還有一些比水重的揮發(fā)油，通常被稱為“重油”。相對密度一般在0.8501.065之間。(2)折光率揮發(fā)油具有很強(qiáng)的折光率，其折光率一般在1。43和1。61.(3)幾乎所有的揮發(fā)油都具有光學(xué)活性，它們的比旋度一般在97117范圍內(nèi)。(4)揮

8、發(fā)油的沸點一般在70300之間。(3)提取和分離，(1)提取(1)利用揮發(fā)油的揮發(fā)性和水的不混溶特性，通過蒸汽蒸餾進(jìn)行提取。在加熱過程中，當(dāng)揮發(fā)油和水的蒸汽壓之和等于大氣壓時，揮發(fā)油可以用水蒸汽蒸餾。這是從植物中提取揮發(fā)油最常用的方法。(2)浸出法：不適合水蒸氣蒸餾提取的揮發(fā)油可直接用有機(jī)溶劑提取。吸油方法油通常具有吸收揮發(fā)性油的特性，其通常用于提取有價值的揮發(fā)性油，例如玫瑰油和茉莉油。溶劑提取采用石油醚、乙醚等有機(jī)溶劑，采用連續(xù)回流提取法或冷浸法提取。用這種方法提取的揮發(fā)油含有許多親脂性雜質(zhì)，需要進(jìn)一步處理。超臨界流體萃取二氧化碳超臨界流體萃取用于提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解和提高質(zhì)量的突

9、出優(yōu)點。所得芳香揮發(fā)油的氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其他方法。(3)冷榨法，用于提取含油量高的新鮮植物藥材。通常，壓榨的藥材用蒸汽蒸餾以提取殘余的揮發(fā)油。2。分離，(1)將揮發(fā)油冷凍至0以下，析出結(jié)晶，如果沒有析出結(jié)晶，可將溫度降至-20，保持揮發(fā)油靜置。取出晶體，重結(jié)晶，得到純產(chǎn)品。比如薄荷醇。(2)分餾方法在分子量、雙鍵數(shù)目、含氧取代基a由于揮發(fā)油成分對空氣中的熱量和氧氣更敏感，真空分餾常用于分離揮發(fā)性成分。(3)化學(xué)分離法，根據(jù)揮發(fā)油中各組分的不同官能團(tuán)，選擇合適的化學(xué)方法對其進(jìn)行處理，使各組分都能達(dá)到分離的目的。堿性成分的分離將揮發(fā)油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸提取，將酸溶液堿化，用乙醚提取

10、，蒸發(fā)乙醚，得到堿性成分。酸和酚類成分的分離分離出堿性成分的揮發(fā)油母液分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉提取，所得堿性水溶液分別酸化和用乙醚提取。前者可獲得酸性組分，后者可獲得酚類組分。揮發(fā)油化學(xué)系統(tǒng)分離流程圖見P264圖6-10。含有這兩個官能團(tuán)的醛和酮組分的分離方法如下：(1)將分離出堿性、酸性和酚類組分的揮發(fā)油乙醚母液洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，分離出水層或加合物晶體，加入酸或堿液，用乙醚萃取，得到醛組分和甲酮組分；(ii)從含有堿性、酸性和酚類成分如醛和甲酮的揮發(fā)油母液中回收乙醚，向揮發(fā)油中加入適量的Girard T或Girard P試劑的乙醇溶液和10%的乙酸

11、，加熱回流1小時，反應(yīng)結(jié)束后用適量的水稀釋，用乙醚萃取，分離水層，酸化后用乙醚萃取，得到含酮成分。醇組分的分離揮發(fā)油與丙二酸一氯化物、鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐反應(yīng)生成酸酯，然后將產(chǎn)物溶于碳酸鈉溶液中，用乙酸洗去無活性的揮發(fā)油，將堿溶液酸化，用乙醚萃取酯，蒸發(fā)乙醚，皂化殘余物，然后用乙醚萃取揮發(fā)油中的醇組分。(4)色譜分離方法，吸附色譜：通常，通過分餾或化學(xué)分離獲得的級分通過吸附色譜進(jìn)一步分離。吸附劑：氧化鋁或硅膠；洗脫液：石油醚、乙酸乙酯等。按一定比例形成溶劑體系；硝酸銀配合物薄層：根據(jù)其雙鍵的數(shù)目和位置的不同，在配合物形成的難度和穩(wěn)定性上與硝酸銀相分離。一般來說，有許多雙鍵的化合物容易形成絡(luò)合物；末端雙鍵比其他雙鍵形成的復(fù)合物更穩(wěn)定；順式雙鍵的絡(luò)合能力大于反式雙鍵。例如-細(xì)辛腦，-細(xì)辛腦和細(xì)辛腦。其他色譜：制備氣液色譜；制備薄層色譜法。(4)揮發(fā)油成分的鑒定(1)物理常數(shù)的測定相對密度、比旋度、折光率和冰點是鑒定揮發(fā)油常用的物理常數(shù)。2化學(xué)常數(shù)的測定酸值、皂化值和酯值是重要的化學(xué)常數(shù)，也是表征質(zhì)量的重要指標(biāo)。(1)酸值：酸值代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量。它以氫氧化鉀的毫克數(shù)表示，氫氧化鉀是中和1g揮發(fā)油中所含的游離羧酸和酚所必需的。(2)酯值：表示揮發(fā)油中酯成分的含量，以水解1g揮發(fā)油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示