1、第六章能源樂隊(duì)理論、能源樂隊(duì)論是目前研究固體中電子態(tài)、說明固體性質(zhì)最重要的理論基礎(chǔ)。 其出現(xiàn)是量子力學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)在固體中應(yīng)用的最直接和最重要的結(jié)果。 樂隊(duì)論解決了Sommerfeld自由電子論在處理金屬問題時(shí)留下的許多問題，為今后固體物理學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 能量樂隊(duì)論的基本出發(fā)點(diǎn)是固體中的電子能夠在固體中運(yùn)動(dòng)，而不是完全局限于某個(gè)原子的周圍，被稱為共有化電子。 但是，電子在運(yùn)動(dòng)中也不像自由電子那樣完全受到力的作用，電子在運(yùn)動(dòng)中受到晶格原子勢場的作用。 能量樂隊(duì)論的兩個(gè)基本假設(shè)： BornOppenheimer絕熱近似：所有原子核都周期性地靜止排列在其晶格點(diǎn)位置，因此電子和聲子的碰撞被忽略。

2、HatreeFock平均場近似：忽略電子與電子之間的相互作用，將電子與電子之間的相互作用置換為平均場。 即，假定各個(gè)電子所處的電勢場完全相同，電子的電勢能量與只該電子的位置關(guān)系，而與其他的電子的位置無關(guān)。 這些個(gè)的兩個(gè)基本假言能夠單獨(dú)進(jìn)行，稱為單個(gè)電子近似，因?yàn)槊總€(gè)電子都在完全相同的嚴(yán)格周期電位場中運(yùn)動(dòng)。 因此，能量樂隊(duì)論是單電子近似的理論。 用這種方法求出的電子能的狀態(tài)不再是個(gè)別的能級，而是由能量的聯(lián)合樂隊(duì)和禁帶之間構(gòu)成的能量樂隊(duì)，因此將這種理論稱為能量樂隊(duì)論。 考慮到6.1 Bloch定理、一、周期場模型、理想的完整晶體，所有的原子都周期性地靜止排列在其平衡位置上，各個(gè)電子在自身以外的電子

3、的平均勢場和原子實(shí)的周期場中運(yùn)動(dòng)，這樣的模型稱為周期場模型。 二、Bloch定理，周期場中描述電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程式，其中U(r)=U(r Rl )是周期性電位場，而rl=l1a-1 l2a-2 l3a-3是晶格向量，方程式的解是。 這個(gè)結(jié)果稱為Bloch定理。 Bloch函數(shù)證明可以為任何函數(shù)f(r )定義一個(gè)平移算子t，因?yàn)閯輬龅闹芷谛苑从尘Ц竦钠揭茖ΨQ性。 其中，a、1、2、3是格子的3個(gè)基矢量。 因?yàn)閒(r )是任意函數(shù)，所以TT T T=0，即t和t是容易的。 此外，因?yàn)閒(r )是任意函數(shù)，所以t和h也很容易，也就是說，T HH T 0根據(jù)量子力學(xué)可知，t和h具有共同

4、的本征狀態(tài)。 將(r )作為共同的特征值。 其中是平移運(yùn)算符t的特征值。 引入周期性邊界條件來確定平移運(yùn)算符的特征值。 設(shè)結(jié)晶為長方體，其棱邊的三個(gè)基矢量方向，N1、N2和N3分別為沿著a1、a2和a3方向的原單元數(shù)，即結(jié)晶的總原單元數(shù)為NN1N2N3。 (設(shè)為非簡并性)、周期性邊界條件：所以導(dǎo)入向量。 其中b1、b2和b3是倒晶格基矢量，并且定義新函數(shù)：這指示uk(r )是以晶格向量Rl為周期的周期函數(shù)。 對于證完、二、一些討論、一、布里昂區(qū)，波形向量k是與平移算子的特征值相對應(yīng)的量子數(shù)，其物理意義表示不同的原細(xì)胞球間電子波函數(shù)的相位變化。 例如，1反映了沿著方向a-1的兩個(gè)相鄰文檔細(xì)胞球中

5、的與周期相對應(yīng)的兩個(gè)點(diǎn)之間的電子波函數(shù)的相位變化。 不同的波向量k表示原始單元，其描述了不同的相位差，即，晶體中的電子的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 然而，如果兩個(gè)波形向量k與k相差一個(gè)反格向量Gn，則可以證明對應(yīng)于兩個(gè)這些個(gè)波形向量的平移算子本征值相同。 對于k :k-kgn :1，2，3，表示這些個(gè)的兩個(gè)波形向量k與k-k gn中所記述的電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同。 因此，為了使k與運(yùn)動(dòng)向量的特征值一對一地對應(yīng)，k必須限制在一定范圍內(nèi)，能夠總結(jié)所有可能的不同值，并且不是兩個(gè)向量k只有一個(gè)反格向量Gn。類似于討論該晶格振動(dòng)，對于包括由各反向柵格向量的垂直平分線所包圍的原點(diǎn)的最小閉合體積，即簡約區(qū)或第一布里

6、昂區(qū)，k通常是： 另外，如果將k限制為簡約區(qū)域取值，則稱為簡約波向量，如果k在k空間整體取值，則稱為廣波向量。 由于h1、h2和h3是整數(shù)，因此k的可能值不連續(xù)，從而在k空間中，k的可能值構(gòu)成一個(gè)空間格子，稱為狀態(tài)空間柵格。 各量子態(tài)k占k空間的體積表示，在k空間中，向量k的分布密度表示，在簡約區(qū)域中，向量k取的值的總數(shù)為2. Bloch函數(shù)的性質(zhì)、Bloch函數(shù)和前進(jìn)波因子表示在結(jié)晶中運(yùn)動(dòng)的電子不再存在于某一原子周圍，能夠在結(jié)晶中運(yùn)動(dòng)。 那個(gè)運(yùn)動(dòng)有著前進(jìn)平面波的形狀。 在那么中，周期函數(shù)的作用是調(diào)制該波形的幅度以從一個(gè)原單元周期性地振動(dòng)到下一個(gè)原單元，因?yàn)檫@不會影響狀態(tài)函數(shù)具有前進(jìn)波特性。

7、可知，結(jié)晶中電子：自由電子：孤立原子：結(jié)晶中運(yùn)動(dòng)的電子的波函數(shù)介于自由電子和孤立原子之間，是兩者的組合。 如果晶體中的電子運(yùn)動(dòng)完全自由，電子被完全束縛在某個(gè)原子的周圍。 但是，實(shí)際上結(jié)晶中的電子并非完全自由，也并非完全被某個(gè)原子的周圍束縛，因此其波函數(shù)具有形狀。 周期函數(shù)的性質(zhì)反映了電子和晶格相互作用的強(qiáng)弱。 在Bloch函數(shù)中，前進(jìn)波因子描述晶體中的電子的共有化運(yùn)動(dòng)，即被認(rèn)為電子能夠在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)的周期函數(shù)因子描述電子的原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，并取決于原子內(nèi)電子的勢場。 從能量的觀點(diǎn)來看，如果電子只是原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)(孤立原子的情況)，電子的能量取個(gè)別能級的電子只是共有化運(yùn)動(dòng)(自由電子的情況)，電子的能量連

8、續(xù)取值。 晶體中的電子運(yùn)動(dòng)介于自由電子和孤立原子之間，由于共有化運(yùn)動(dòng)和原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，電子的能取值表現(xiàn)為由能量的號碼和禁帶之間構(gòu)成的能量能帶結(jié)構(gòu)。 另外，在固體物理中，能量樂隊(duì)論是從周期性勢場導(dǎo)出的，這是因?yàn)殛P(guān)于固體的性質(zhì)的研究首先從結(jié)晶狀態(tài)固體開始。 周期勢場的引入也簡化了問題，便于理論研究。 因此，結(jié)晶固體是固體物理的主要研究對象。 然而，已經(jīng)證實(shí)，周期性電勢場不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，并且電子也具有類似的能帶結(jié)構(gòu)。 電子樂隊(duì)的形成是因?yàn)樵雍驮咏Y(jié)合成為固體時(shí)，原子間存在相互作用的結(jié)果，原子結(jié)合的是結(jié)晶狀態(tài)還是非晶狀態(tài)，即原子的排列具有平移對稱性，這不是形成樂隊(duì)所必需的條件。 6.2在

9、一維度周期場中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似、一、近自由電子近似、周期場中，電子的勢能的位置變化(起伏)比較小，電子的平均動(dòng)能一直大于其勢能的絕對值時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)基本自由。 因此，自由電子可視為其零水平近似，周期場的影響可視為小的微干擾作用。 二、運(yùn)動(dòng)方程和微干擾作用修正運(yùn)算，Schrdinger方程：周期性勢場：a是光柵常數(shù)，F(xiàn)ourier展開：其中，勢均值根據(jù)近自由電子模型，Un為微量。 電子勢能是實(shí)數(shù)，得到U(x)=U*(x )、Un*=U-n。1 .非簡并性微干擾作用，其中，零水平近似和微干擾作用項(xiàng)通過將上述展開式(分別展開為電子能量E(k )和波函數(shù)(k ) )代入Schrdinger方程

10、，得到零水平近似方程：能量本征值：二次微干擾作用能量：其中，所求得的電子的能量為電子波函數(shù)，其中容易證明uk(x) uk(x a )為以a為周期的周期函數(shù)。 由此可知，將位置不同，勢能變化的部分作為微干擾作用求得的近似波函數(shù)，確實(shí)滿足了Bloch定理。 該波函數(shù)包括兩個(gè)部分，第一部分是頻率k的行波平面波，第二部分是該平面波受周期場影響產(chǎn)生的散射波。 因子是頻率kk 2n/a的散射波的幅度。 通常，由于從各原子產(chǎn)生的散射波的相位各不相同，因此相互抵消，周期場對行進(jìn)平面波的影響少，散射波中的各成分的振幅小，能夠通過微干擾作用法處理。 但是，從鄰接原子產(chǎn)生的散射波(即反射波)成分具有相同的相位，例如

11、若行進(jìn)平面波的波長2/k正好滿足條件2an，則鄰接的2原子的反射波具有相同的相位，它們相互變強(qiáng)，行進(jìn)的平面波較大地干擾作用。 此時(shí)，周期場的影響其不被認(rèn)為是微干擾作用，但在時(shí)刻、即在散射波中，該分量的振幅無限大，所以一次校正項(xiàng)過大，不能適用微干擾作用。 可以從上式求出，可替換地，這實(shí)際上是Bragg反射條件2asinn是正入射的情況(sin1)的結(jié)果。 2、簡并性和微干擾作用，這就是布里昂區(qū)的邊界方程。 即，在布里淵區(qū)的邊界，此時(shí)這些個(gè)的兩個(gè)狀態(tài)的能量相等，是簡并性狀態(tài)。 必須用簡并性微干擾作用處理。 因?yàn)榍蠛捅舜耸乔斑M(jìn)波和反射波，所以0階逼近的波函數(shù)被認(rèn)為是這些個(gè)兩個(gè)波的線性組合。 實(shí)際上，

12、當(dāng)k和k接近于布里昂區(qū)的邊界時(shí)，即，有時(shí)由于散射波相當(dāng)強(qiáng)，也必須寫入零階近似的波函數(shù)，并用Schrdinger方程來代替，由此將上述公式分別與k(0)*或k相乘，因此在k個(gè)狀態(tài)中此時(shí)，將上述公式展開為Taylor，與Ek(0) Ek(0)的情況相對應(yīng)，上述公式的結(jié)果類似于上述非簡并性微干擾作用校正運(yùn)算的結(jié)果，但是在前進(jìn)波為k狀態(tài)時(shí)，在所產(chǎn)生的散射波中僅留下k狀態(tài)的影響。 另一方面，當(dāng)前進(jìn)波為k狀態(tài)時(shí)，只剩下k狀態(tài)的影響。 即，僅考慮k和k的微干擾作用的相互影響，忽略影響小的其他散射波。 影響的結(jié)果，使原來的能量高的k狀態(tài)的能量上升，使能量低的k狀態(tài)的能量下降，即微干擾作用的結(jié)果，使k狀態(tài)和k狀

13、態(tài)的能量差進(jìn)一步增大。 (2)這表示k和k接近布里淵區(qū)的邊界，展開e。 其中在布里淵區(qū)的邊界是自由電子的動(dòng)能。 以上的結(jié)果表示，兩個(gè)相互影響的狀態(tài)k和k，微干擾作用后的能量分別為e和e，0時(shí)，k狀態(tài)的能量比k狀態(tài)高，微干擾作用后k狀態(tài)的能量上升，k狀態(tài)的能量下降。 在0的情況下，e分別以拋物線指向TnUn。 相對于0，k狀態(tài)的能量比k狀態(tài)高，微干擾作用的結(jié)果k狀態(tài)的能量上升，k狀態(tài)的能量下降。 根據(jù)以上分析可知，由于周期場的微干擾作用，E(k )函數(shù)在布爾區(qū)的邊界k=n/a處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突然變異是將該能量突然變異稱作能隙，即稱作禁帶寬度的周期場作用的結(jié)果。 另一方面，在遠(yuǎn)離布里淵區(qū)的邊界

14、的遠(yuǎn)表兄弟處，電子的能量與自由電子的能量大致相等，并且是k的連續(xù)函數(shù)，此時(shí)周期場對電子運(yùn)動(dòng)的影響小，電子的運(yùn)動(dòng)特性與自由電子大致相同。、Ek(0)、Ek(0)、e、e、Tn、Tn、6.3三次元周期場中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似、一、方程式和微干擾作用校正運(yùn)算、方程式：一次校正的波函數(shù)和二次微干擾作用能量分別在k遠(yuǎn)離布里淵區(qū)的邊界時(shí)，周期場的影響引起的各散射波分量的振幅小，小然而，在布里昂區(qū)的邊界面上或者其附近，即k2(k Gn)2的情況下，此時(shí)的散射波成分的振幅變大，不能作為小的微干擾作用來處理，而使用簡并性微干擾作用來處理。 零級近似的波函數(shù)由相互作用強(qiáng)的幾個(gè)狀態(tài)的線性組合組成，由此在布里安區(qū)

15、界面進(jìn)行簡并性分裂的能量在三維情況下，在布里安區(qū)界面上的一般位置電子的能量是雙重簡并性，即兩個(gè)狀態(tài)的相互作用強(qiáng)，該零級近似的波函數(shù)是這兩個(gè)狀態(tài)的線性組合嗎？ 另一方面，在布里昂區(qū)邊界的棱線上和頂點(diǎn)上，有時(shí)能量會多重簡并性。 由于g的重簡并性，即g個(gè)狀態(tài)的相互作用強(qiáng)，所以該0次近似的波函數(shù)由該g個(gè)相互作用強(qiáng)的狀態(tài)的線性組合構(gòu)成，需要求解簡并性分裂的g個(gè)能量值。 在引入了周期性邊界條件之后，對于kx、ky、二和布里淵區(qū)和能量樂隊(duì)，在k空間中波浪箭頭k的可取值不連續(xù)，其中，k的可取值密度是v為結(jié)晶體積，簡化區(qū)的體積是晶格原細(xì)胞球體積b，簡化區(qū)的k的可取值的總數(shù)(k )，因此，對于簡化區(qū)，可以采用修訂

16、2N 由于每個(gè)布里淵區(qū)的體積等于倒晶格原胞體積b，每個(gè)布里淵區(qū)可以填充2N個(gè)電子。 1. En(k )函數(shù)的三種圖像在k空間中，電子能量En(k )函數(shù)有三種不同的表現(xiàn)方式，被稱為三種布里淵區(qū)域圖像。 三個(gè)所這些個(gè)的顯示方法是等效的，并且取決于要考慮的問題可以選擇不同的顯示方法。 波形向量k取整個(gè)k空間的值，此時(shí)每個(gè)展區(qū)有一個(gè)樂隊(duì)，而第n個(gè)樂隊(duì)位于第n個(gè)展區(qū)中，此表示稱為擴(kuò)展的展區(qū)圖像。 當(dāng)將波形向量k限制為簡化區(qū)域時(shí)，對應(yīng)于k和k Gl的平移算子本征值相同，即在k和k Gl上標(biāo)識牌的原小區(qū)間電子波函數(shù)的相位變化量。 在這個(gè)意義上，k和k Gl被認(rèn)為是等價(jià)的。 因此，k可以被限制為簡化區(qū)。 但

17、是，由于電子的能量分成幾個(gè)能量樂隊(duì)，所以當(dāng)將全部的能量樂隊(duì)表示成簡約區(qū)時(shí)，對于一個(gè)簡約波箭頭k，對應(yīng)著幾個(gè)單獨(dú)的能量值。 我們用n區(qū)分不同的能量樂隊(duì)En(k )。 對于給定的樂隊(duì)n，En(k )是k的連續(xù)函數(shù)。 將、En(k )這樣的表現(xiàn)稱為簡約布里淵區(qū)圖像。 實(shí)際上，由于k和k Gl被認(rèn)為是等價(jià)的，因此En(k )的簡化的前導(dǎo)碼區(qū)域圖像中的第n個(gè)樂隊(duì)實(shí)際上是從擴(kuò)展的前導(dǎo)碼區(qū)域圖像中的第n個(gè)前導(dǎo)碼區(qū)域移位一個(gè)逆柵格向量Gl而得到的。 因?yàn)檎J(rèn)為k和k Gl是等價(jià)的，所以En(k )可以認(rèn)為是以k空間中的逆格向量Gl為周期的周期函數(shù)，即En(k) En(k Gl )。 另一方面，簡約布里淵區(qū)是逆易空間的原單元，以該原單元為重復(fù)單位，通過原單元進(jìn)行平移操作，得到k空間整體，這些個(gè)的單元等價(jià)。 因此，將同一能量具有En(k) En(k Gl )、En(k )這樣的表現(xiàn)稱為周期性布里淵區(qū)域圖像。 擴(kuò)展布里昂區(qū)的圖像：不同的能量樂隊(duì)為k空間不同布里昂區(qū)給出的簡約布里昂區(qū)的圖像：所有能量樂隊(duì)為簡約區(qū)給出的周期布里昂區(qū)的圖像：向各布里昂區(qū)提供所有能量樂隊(duì)。2 .能量樂隊(duì)重疊的條件被證明為，在布里淵區(qū)的內(nèi)部電子能量連續(xù)(嚴(yán)格來說應(yīng)該是準(zhǔn)連續(xù)