1、緒論,一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的滴定 分析方法。 二、實質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移的反應 三、特點： 1）機理復雜、多步反應 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應而無明確計量關系 四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 五、應用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物,氧化還原反應用于滴定反應的必須條件： 1）反應必須按化學反應式確定的計量關系定量完成； 2）反應必須足夠快，不能有副反應發(fā)生； 3）必須有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點。,第一節(jié) 氧化還原滴定基本原理,一、條件電位,電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱 電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強

2、 （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）還原劑,電極電位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 濃度表示式,3.分析濃度表示式,影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)和溫度有關,條件電位：一定條件下，氧化型和還原型濃度都是1moL/L時的實際電位,條件電位只有在實驗條件不變的情況下才是一個常數(shù)，當條件改變時，它也隨之改變，故稱為條件電位。,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,對于任意氧化還原反應,二、氧化還原反應進行的程度,（一）條件平衡常數(shù)的計算 由標準電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）,Ox1 +

3、ne Red1 Red2 Ox2 + ne,（二）判斷氧化還原反應完全程度的依據(jù) 滴定到SP時：滴定反應的完全度應 99.9%,1. 濃度：增大反應物濃度加快反應速度,三、氧化還原反應的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,2. 升高溫度：升溫可加快碰撞，加快反應每升高100C， 速度增加24倍,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 一般在室溫反應很慢，常在60-75進行滴定,3、 加催化劑：改變反應歷程，加快反應 同上例：加入Mn2+催化反應，反應一開始便很快進行； 或反應先慢后快，逐漸生成的Mn2+本

4、身起 催化作用（自動催化反應）,四、滴定曲線,1滴定過程 可逆電對氧化還原反應的電位計算 2滴定突躍影響因素 3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,以電位值為縱坐標，滴定百分數(shù)或加入的標準容易的體積為橫坐標作圖，即得氧化還原的滴定曲線。,1滴定過程,1、滴定開始前，電位無法計算,2、滴定開始至化學計量點前,3、化學計量點時：,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線, / V,突 躍,1.26,1.06,0.86,-0.1%時, =0.68+0.059lg103 +0.1%時, =1.44+0.059lg10-3,按照上述計算滴定曲線電位的方法，可用下式估算滴定突躍范圍：,五、指示劑,（一） 自身指示劑：有些

5、滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱自身指示劑,例：,紫色,無色,深棕色,無色,優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點。,（二）氧化還原指示劑：具弱氧化或弱還原性， 其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于被氧化或被還原而發(fā)生顏色改變，從而指示終點,例如：二苯胺磺酸鈉，其氧化型呈紫紅色，還原型是無色，當用KMnO4溶液滴定Fe2+至化學計量點時，稍過量的將二苯胺磺酸鈉由無色的還原型氧化為紫紅色的氧化型，指示滴定終點。,In（Ox） + ne In（Red）,指示劑的半電池反應和點位表達式如下：,指示劑變色時點位

6、的變化范圍為：,（三）特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可與氧化還原電對形成有色配合物，指示終點,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）,特點：反應可逆，應用于直接或間接碘量法,例如，二苯胺磺酸鈉的變色時的電極電位變化范圍為：,（四）不可逆指示劑： 有些物質(zhì)在過量氧化劑存在時會發(fā)生不可逆顏色變化以指示終點，這類物質(zhì)稱為不可逆指示劑。例如,在溴酸鉀法中，過量的溴酸鉀標準溶液在酸性人那個也中能析出溴，而溴能破壞甲基橙或甲基紅等的呈色結(jié)構(gòu)，使溶液的紅色消失以指示滴定終點。 （五）外指示劑： 這類指示劑能與被測液或標準溶液發(fā)生反應，不能加入到被測液中，只能在接近

7、終點時，用玻璃棒蘸取微量被測溶液在外面與其作用，根據(jù)其顏色變化判斷終點，稱為外指示劑。舉例：亞硝酸鈉法中用的KI-淀粉指示劑。,指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)。 指示劑的條件電位盡量與化學計量點電位相一致。,六、氧化還原滴定法的分類,1、碘量法 2、KMnO4法 3、亞硝酸鈉法 4、其他氧化還原方法,第二節(jié) 碘量法,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法。,注：pH 9 時，不受酸度影響，應用范圍更為廣泛。,電對反應 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,一、基本原理：,（一）直接碘量法(碘滴定法):

8、利用I2的弱氧化性滴定還原物質(zhì),測定物：具有還原性物質(zhì),可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-，As(III), Vc 等 酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9) 強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導致終點拖后； 淀粉水解成糊精導致終點不敏銳 強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應）,（二）間接碘量法（滴定碘法）,指示劑： 淀粉 加入時間： 近終點加入 終點： 深藍色消失,間接碘量法包括置換滴定法和返滴定法,剩余滴定或反滴定法,置換滴定法,可測：MnO4-，Cr2O7-

9、，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+, Fe3+, PbO2 酸度要求：中性或弱酸性 強酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導致終點提前； I-發(fā)生氧化導致終點拖后 堿性介質(zhì)： I-與S2O32-發(fā)生副反應，無計量關系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O(副反應),（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā) 預防： 1）加入比理論大23倍KI，增大I2的溶解度 2）溶液溫度勿高，在室溫下進行； 3

10、）碘量瓶中進行反應（磨口塞，封水），快滴慢搖,2碘離子的氧化（酸性條件下） 預防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免陽光直射（暗處放置）除去催化性雜質(zhì)（NO3-， NO2-， NO，Cu2+等） 3）I2完全析出后立即滴定，快滴,二、淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 pH9,則I2IO3-遇淀粉不顯藍色 加入時間： 直接碘量法滴定前加入（終點：無色深藍色） 間接碘量法近終點加入（終點：深藍色消失） 變色原理：,注： 必須臨用前配制，久置會變質(zhì)失效。 用于間接碘量法時，指示劑應在近終點時加入，以防大量的碘被淀粉牢固吸附，終點時藍色退去而產(chǎn)生誤差。 滴定應在常溫下進行，以免靈敏度降低。,

11、（I2與淀粉形成深藍色配合物）,（一）碘標準溶液的配制與標定,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） 配制時的注意事項： 碘溶解在KI溶液中，增大溶解度和降低揮發(fā)。 為了使碘中微量碘酸鹽雜質(zhì)反應掉，以及中和配制硫代硫酸鈉標準溶液時作為穩(wěn)定劑而加入碳酸鈉，配制碘液是應加入少量鹽酸。 配制好的溶液還須用垂熔玻璃濾器濾過后再標定，以防止少量未溶解的碘影響標準溶液的濃度。,三、標準溶液的配制與標定,B標定： 1)As2O3基準物質(zhì)標定法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2HCO3- AsO43- + 2 I - +2CO2 +H2O,

12、2)Na2S2O3標準溶液比較法,（二）Na2S2O3溶液標準溶液的配制與標定 (Na2S2O3晶體易風化或潮解，間接法配制）,A配制： 不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：2S2O32-+ O2 2SO42- + 2S c水中微生物作用： Na2S2O3 Na2SO3 + S,配制方法： 用新煮沸冷純化水溶解和稀釋，加入Na2CO3使 pH=910，除去CO2 和O2 ，并殺死嗜硫菌，防止Na2S2O3 分解，配好后儲存于棕色試劑瓶中，置于暗處814天，過濾再標定。,B標定,K2Cr2O7基準

13、物標定法,Cr2O72-+ 6I- （過量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,Cr2O72- 3I2 6S2O32-,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,I2標液比較法,標定時注意事項： 1）加入過量KI和控制反應時間: 2）控制容易的酸度：0.8-1mol/L 3）滴定前將溶液稀釋 4）近終點時再加入指示劑 5）正確判斷回藍現(xiàn)象,四、應用與示例,1直接碘量法：硫化物、亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、 維生素C等強還原劑。 例：Vc的測定,鋼鐵中硫的測定直接碘量法（碘滴定法）,

14、將鋼樣與金屬錫（作助熔劑）置于瓷舟中，放入1300的管式爐中，并通空氣使硫氧化成SO2，用H2O吸收SO2，以淀粉為指示劑，用稀碘標準溶液滴定。,其反應為： S + O2 =SO2 SO2 + H2O = H2SO3 H2SO3 + I2 + H2O = SO42- + 4H+ + 2I- S2-或H2S的測定 在酸性溶液中，I2能氧化S2-： S2- + I2 = S + 2I- 可以用I2標準溶液直接滴定，用淀粉為指示劑。,漂白粉中有效氯的測定 漂白粉的主要成分是Ca（ClO）2，其它還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。 OCl- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O,用碘

15、量法測定有效氯，是在樣品的酸性溶液中加入過量KI，析出與有效氯化學計量關系相當?shù)腎2，然后用標準Na2S2O3溶液滴定。 Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,Cl2 I22S2O32-,例：剩余碘量法測葡萄糖的含量：,注：無須知道CI2,葡萄糖 + I2（定過量） 葡萄糖酸鹽 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,2. 剩余碘量法(返滴定法) 將焦硫酸鈉、甘汞、甲醛、咖啡因、葡萄糖等與過量I2溶液發(fā)生定量反應的物質(zhì)。通常作空白滴定，以消除試劑誤差。,Na2S2O5+2I2（定過量)+3H2O Na2SO

16、4+H2SO4+4HI I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,Na2S2O52I2 4Na2S2O3,例：焦亞硫酸鈉的含量測定,例：CuSO4的含量測定：,注： CuI易水解，故以HAc為介質(zhì) CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應用力振搖 或加入KSCN轉(zhuǎn)化CuI沉淀為CuSCN，同時釋放I2,3.置換碘量法：可測枸櫞酸鐵銨、漂白粉和葡萄糖酸銻鈉等。,KMnO4法：利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析法。,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)常用H2SO4 ，不用HCl或HNO3（HNO3有氧化性，HCl有還原性），酸度一般控

17、制在0.51mol/L之間。酸度過低。不但反應速度慢，而且容易生成二氧化錳沉淀，酸度過高，會導致KMnO4分解。,第三節(jié) 高錳酸鉀法,指示劑:自身指示劑,紫色,無色,終點：無色,淡紅色,滴定的方式,1）直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 ，NO2- 2）返滴定法：適用氧化性物質(zhì) ClO3-，MnO2，PbO2 3）間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì)如Ca2+、 Ba2+、Pb2+ 。,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定過量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C

18、2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,高錳酸鉀法的優(yōu)點： 氧化能力強，可直接或間接地測定多種 無 機物和有機物；MnO4-本身有顏色，一般不需另加指示劑。 缺點： 標準溶液不太穩(wěn)定，反應歷程比較復雜，易 發(fā)生副 反應，滴定的選擇性也較差。,二、標準溶液的配制和標定,（一）KMnO4溶液的配制,（1）間接配制法：市售含有二氧化錳雜質(zhì)，且純化水中含有微量還原性物質(zhì)，能緩慢與高錳酸鉀反應，使得濃度不穩(wěn)定。先配制成近似濃度的溶液，待濃度穩(wěn)定后再標定。,配制應注意： 1）所稱質(zhì)量理論值； 2）配制好的溶液加熱至沸，使與還原性物質(zhì)反應完 全以防濃度改變，靜置2d以上； 3

19、）用垂熔玻璃濾器過濾除去析出的沉淀； 4）密閉保存于帶玻璃塞的棕色瓶 ，避光防止分解。,（二）KMnO4溶液的標定,基準物質(zhì)： AS2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲，Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）等。 標定反應：,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,標定應注意： 1）酸度：在0.5-1mol/L硫酸溶液中進行 2）溫度：在65-75下進行 3）滴定速度：滴定開始時反應速度較慢，待有少量 Mn2生成后，由于Mn2起自身催化作用，反應速 度加快。 4）滴定終點：可作自身指示劑，但滴定的終點不穩(wěn) 定，溶液顏色微紅色（30s不褪色）即為終點。,三、應用于示例,H2O2的含量測定。在酸性溶液中，能被KMnO4氧化，其反應式為：,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,因此，H2O2可用KMnO4標準溶液直接滴定。在室溫和酸性溶液中，此滴定反應能順利進行。但開始時速度反應慢，隨著Mn2的不斷生成，反應速度逐漸加快。的含量按下式計算：,1、亞硝酸鈉法： 以NaNO2為標準溶液，在酸