1、Catalysis Chemistry,Lecturer: 王峰云 ,催化化學(xué),6. 過(guò)渡金屬氧化物催化劑 及其催化作用,6.1 催化劑的應(yīng)用,主要催化氧化還原性反應(yīng) 催化劑主要是過(guò)渡族元素 IV BVIII B和 IB、 IIB副族元素的氧化物。而且催化劑多由兩種或多種氧化物組成。 這些氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，所以又稱氧化物催化劑為半導(dǎo)體催化劑。 為什么這些氧化物能用于氧化還原型催化反應(yīng)呢？,6.2 過(guò)渡金屬氧化物催化劑的電子特性,金屬氧化物中金屬陽(yáng)離子的d電子容易失去或得到電子 過(guò)渡金屬氧化物多具有半導(dǎo)體性質(zhì),6.3 Theory of semiconductor energy belt,6

2、.3.1 Energy belt,2個(gè)Na+ 23S1 N個(gè)Na N3S1,Back,5-10eV,0.2-3eV,6.3.2 半導(dǎo)體分類,Ef 費(fèi)米能級(jí)（最高占有與最低未占軌道中間），電子平均位能 逸出功 =最高未占軌道能量- Ef,6.4 半導(dǎo)體的形成,ZnO中Zn過(guò)量，它存在于晶體內(nèi)間隙處，Zn+束縛一個(gè)e，以保持中性。 Zn+e is called donor,Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-,n type （1） 含有過(guò)量金屬原子的非化學(xué)計(jì)量化合物,（2）

3、用高價(jià)離子取代晶格中正離子,（3）通過(guò)向氧化物晶格間隙摻入電 負(fù)性小的雜質(zhì)原子,Li + Zn 2+ Li+ + Zn+,P type,NiO中Ni缺位。 Ni3+ Ni2+ acceptor,Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ Ni2+ O2- Ni2+ + O2- Ni2+ + O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+,(1) 正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量的氧化物,（2）用低價(jià)正離子取代,（3）向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子,F + Ni 2+ F- + Ni 3+,6.5 Adsorption and Reacti

4、on on Metal Oxide,Back,6.5.1 On n- type Adsorption,吸附氧(O 2-) 吸量很小, 且使電導(dǎo)率下降。 吸附氫 ( H+ ) 吸量大, 且使導(dǎo)電率升高.,Reaction 加氫，脫氫,6.5.2 On p-type,吸附氧(O 2-) 吸量大, 且使電導(dǎo)率升高。 吸附氫 ( H+ ) 吸量小, 且使導(dǎo)電率下降.,Adsorption,Reaction 氧化,6.5.3 吸附態(tài)分子帶電情況,6.6 氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理 （吸附氧參與）,2N2O,MO,2N2 + O2,Mechanism,Activity: p n. Explain or ,例

5、如：,P導(dǎo)帶能級(jí) N導(dǎo)帶能級(jí) 而，是慢步驟，P導(dǎo)帶易接受O- 電子，加速了反應(yīng)。,p,n,6.7 Oxygen species and their function, O2-, O-是強(qiáng)親電反應(yīng)物，導(dǎo)致完全氧化。 O2-（晶格氧）是親核試劑，沒(méi)有氧化性質(zhì)，用于選擇氫化。,6.8酒精測(cè)試儀,可以對(duì)氣體中酒精含量進(jìn)行檢測(cè)的設(shè)備有五種基本類型，即：燃料電池型（電化學(xué)）、半導(dǎo)體型、紅外線型、氣體色譜分析型、比色型。但由于價(jià)格和使用方便的原因，目前常用的只有燃料電池型（電化學(xué)型）和半導(dǎo)體型兩種。,2） N型半導(dǎo)體氧化物型酒精測(cè)試儀,ZnO， SnO2等,酒精 + O2= CO2+ H2O,燃料電池酒精傳感器,交警用酒精檢測(cè)儀,2),燃料電池是當(dāng)前全世界都在廣泛研究的環(huán)保型能源，它可以直接把可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)變成電能，而不產(chǎn)生污染，酒精傳感器只是燃料電池的一個(gè)分支。燃料電池酒精傳感器采用貴金屬白金作為電極，在燃燒室內(nèi)充滿特種催化劑，使進(jìn)入燃燒室內(nèi)的酒精充分燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，也就是在兩個(gè)電極上產(chǎn)生電壓，電能消耗在外接負(fù)載上，此電壓與進(jìn)入燃燒室內(nèi)氣體的酒精濃度成正比 。 與半導(dǎo)體型相比，燃料電池型呼氣酒精測(cè)試儀具有穩(wěn)定性好，精度高，抗干擾性好的優(yōu)點(diǎn)。但是由于燃料電池酒精傳感器的結(jié)構(gòu)要求非