1、有機(jī)合成單位反應(yīng)，第一章引言，11精細(xì)化工類別中生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)一般稱為精細(xì)化工，簡稱精細(xì)化工。所謂精細(xì)化學(xué)品，一般是指少量、純度、質(zhì)量要求高、利潤高的化學(xué)物質(zhì)。染料、藥物、肥皂、油漆、農(nóng)藥等第一批精細(xì)化工業(yè)早在19世紀(jì)前就出現(xiàn)了。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，一些新興的精細(xì)化工業(yè)不斷出現(xiàn)。例如，到1981年為止，列入日本正教會(huì)化年鑒的正教會(huì)化工業(yè)共有34個(gè)。藥品、獸藥、農(nóng)藥、染料、涂料、有機(jī)顏料、墨水、催化劑、試劑、香精、粘合劑、表面活性劑、化妝品、感光材料、橡膠添加劑、增塑劑、穩(wěn)定塑料添加劑、石油添加劑、飼料添加劑、1、化學(xué)工業(yè)的分類，有機(jī)化學(xué)工業(yè)和無機(jī)化學(xué)產(chǎn)業(yè)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，根據(jù)其作用和相互

2、關(guān)系，可以大致分為三類茄子：(1)基本有機(jī)原料；(2)有機(jī)中間體，(3)有機(jī)產(chǎn)品?；居袡C(jī)原料是指在石油、天然氣、煤等自然資源上經(jīng)過一次或多次少量化學(xué)加工而形成的結(jié)構(gòu)比較簡單的有機(jī)物。脂肪族的乙烯、丙烯、乙炔、一氧化碳、芳香苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等10多種。中間體是指通過進(jìn)一步化學(xué)加工基本原料而形成的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但還沒有特定用途的有機(jī)物。例如，脂肪族中的甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酮、丙烯腈、環(huán)氧乙烷、氯乙烷、氯乙酸、甲胺、二甲胺等，芳香族異丙苯、苯酚、氯苯、硝基苯、苯胺、2-例如，藥品、農(nóng)藥、染料、合成纖維、塑料、合成橡膠和其他各種精美的化學(xué)物質(zhì)等。這些是直接與普通消費(fèi)者或使用部門見面的有

3、機(jī)化工產(chǎn)品。有機(jī)化工產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的是合成纖維、塑料、合成橡膠三種茄子合成物。品種最多的是精密的化學(xué)物質(zhì)。科舉染料是精細(xì)化工產(chǎn)品，76年目錄索引中有5232種不同結(jié)構(gòu)的化合物。根據(jù)需要，每天都有很多新品種出現(xiàn)。每個(gè)產(chǎn)品可以有一種或多種準(zhǔn)備方法。不分類別地學(xué)習(xí)，第一是不能學(xué)，第二是不能應(yīng)付可能出現(xiàn)的新問題。精密的化學(xué)物質(zhì)及其中間體有很多品種，但其合成過程中涉及的單位反應(yīng)只有10多個(gè)。相同的單位反應(yīng)有很多共同的特征，因此根據(jù)單位反應(yīng)分章討論有助于掌握與精細(xì)有機(jī)合成相關(guān)的單位反應(yīng)的一般規(guī)律。最重要的單位反應(yīng)是：(1)鹵化(2)磺化和硫酸(3)硝化和亞硝化(4)還原和加氫(5)重氮化和重氮基切換(6)

4、氨分解和胺化(7)碳?xì)浠衔?8)因?yàn)榭梢蕴峁┒喾N芳香原料。石油的主要成分是烷烴，環(huán)烷烴，少量的方向。天然氣是埋在地下的易燃?xì)怏w，它的主要成分是甲烷。從一些動(dòng)植物中可以提取藥物、香精、食品添加劑和準(zhǔn)備它們的中間體。，事故考試問題，1，有機(jī)化學(xué)產(chǎn)業(yè)分為哪些主要類別？意思是什么？2.有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的是什么？品種最多的是什么？3、最重要的單位反應(yīng)是什么？4、為什么要學(xué)習(xí)有機(jī)合成單位反應(yīng)？5、微有機(jī)合成原料資源是什么？石油的主要成分是什么？第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)，21反應(yīng)試劑的分類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)通常在反應(yīng)試劑的作用下，有機(jī)物分子因共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生試劑和鍵盤提供碳的物質(zhì)稱為“氣質(zhì)”，基質(zhì)中分

5、裂的部分稱為“出發(fā)器”。中斷有機(jī)物共價(jià)鍵的物質(zhì)稱為攻擊試劑，又稱反應(yīng)試劑，有以下兩種。2，1，1，極性試劑極性試劑是指能夠供應(yīng)或接收一對(duì)電子以形成共價(jià)鍵的試劑。極性試劑分為親電試劑和親核試劑。212玻璃基試劑沒有一對(duì)單電子的玻璃基或在特定條件下能生產(chǎn)玻璃基的化合物稱為玻璃基試劑。親電試劑，1)陽離子：N03，NO，r，RC O，A rN，rN等。2)可極化、極化共價(jià)電鍍的分子：C12，Br2，HF，HCl，SO3，RCOCl，3)可容納孔劉電子對(duì)的分子(不飽和電子層原來所在的分子)4)含有羰基的雙鍵。親電藥是從基質(zhì)中提取一對(duì)電子，形成共價(jià)鍵的試劑。牙齒試劑具有親戰(zhàn)性能，5)氧化劑：包括Fe 3

6、、O 3、H 2O2等。6)山流。7)鹵化烷基：Rx。這種試劑的攻擊引起的離子反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。親核試劑為基質(zhì)提供一對(duì)電子，形成共價(jià)控制的試劑稱為親核試劑。牙齒試劑具有親核性特性，包括以下類別：1)負(fù)離子：o，roo，aroo，nas 3-，nas，CN等。2)極性分子的極負(fù)端：NH3、RNH2、NH2OH、ArNH等3)烯烴雙干和芳環(huán)：CH2CH 2、C6H6 4)還原劑：Fe2、金屬等。5)堿類。6)有機(jī)金屬化合物的烷基：RMgX、RCCM等。這種試劑攻擊引起的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。事故測試問題，1，在某些情況下R基是親電試劑，在某些情況下R基是親核試劑？2，3價(jià)Fe離子為什么可以用作親傳記試

7、劑？二價(jià)Fe離子，F(xiàn)e為什么可以用作親核試劑？3.什么是親電藥？什么是親核試劑？各包含什么種類的化合物？2，2親電替代反應(yīng)，反應(yīng)式：RH1ZR 1Z1H (211)或RH 1ZY RZ1HY (22)，223芳親電替代位置法，作為影響22，31定位的主要因素的方向環(huán)中已經(jīng)存在一個(gè)或多個(gè)替代物，則(1)極性效果和空間效果(2)親電試劑的性質(zhì)包括極性效應(yīng)和公文效果。(3)反應(yīng)條件主要是溫度、催化劑和溶劑的影響。上述因素中最重要的是，已經(jīng)有了替代機(jī)的極性效應(yīng)。2232兩種茄子類型的定位標(biāo)準(zhǔn)，屬于第一種類型的定位標(biāo)準(zhǔn)的主要定位標(biāo)準(zhǔn)是O，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，O N(3) C(R) X

8、第二種類型的定位標(biāo)準(zhǔn)。1 n第二類定位器降低了苯環(huán)上各碳原子的電子云密度，鄰居和上尉減少了較多。2，233苯環(huán)的位置規(guī)則，1已取代基的極性效應(yīng)具有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：正柔道(電功率性)負(fù)柔道(吸電性)共軛效應(yīng)：電子共享，電子云密度平均2現(xiàn)有取代基的空間效應(yīng)現(xiàn)有取代基的體積大時(shí)，新的取代偏好松散的部署。對(duì)這種空間障礙的解釋只有在替代器的極性效應(yīng)差異不大的情況下才能成立。3親戰(zhàn)時(shí)藥的極性效果強(qiáng)，試劑活潑，定位能力差。極性弱，試劑不活躍，定位能力好。4新替代品的空間效應(yīng)5反應(yīng)條件的影響(1)溫度的影響溫度升高，不可逆轉(zhuǎn)的磺化和C-甲烷化可以轉(zhuǎn)化為反反應(yīng)。(2)催化劑的影響催化劑可以改變親電藥

9、的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。(3)介質(zhì)的影響主要是介質(zhì)酸度的影響。事故測試問題，1，影響苯環(huán)親電替代定位的因素是什么？簡述如何影響。2，各5起1種定位標(biāo)準(zhǔn)，2種定位標(biāo)準(zhǔn)。3，為什么第一種類型的位置基準(zhǔn)位于相鄰的、對(duì)齊的位置，第二種類型的位置基準(zhǔn)位于位置之間？4、親電子試劑極性、市場定位能力是什么？為什么？23親核取代反應(yīng)，反應(yīng)式：RH 1ZRZ1H (25)或RH 1ZY RZ1HY(26):反應(yīng)包括芳香親核取代和脂肪族親核取代，但脂肪族親核取代反應(yīng)很多，芳香族主要適用于親核取代反應(yīng)。231脂肪族親核取代反應(yīng)過程，2311雙分子過程(SN2) SN2表示雙分子親核取代。正則表達(dá)式是：2312單分子史

10、(SN1)，反應(yīng)式：反應(yīng)速度取決于第一階段的緩慢過程。牙齒階段只有一個(gè)作用物分子參與，所以被稱為單分子過程。232反應(yīng)的影響因素，影響2321作用物結(jié)構(gòu)的基質(zhì)的空間效應(yīng)越大，形成的碳陽離子越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越容易發(fā)生。2322被離解基團(tuán)取代的影響出發(fā)基團(tuán)和碳的結(jié)合鍵越弱，同時(shí)形成的次離子越穩(wěn)定，越容易離開。(威廉莎士比亞，離別，離別，離別，離別，離別，離別)容易離開對(duì)SN1SN2都有利。232.3親核試劑的影響不影響SN1，親核試劑的能力。SN2的情況下，親核試劑的能力取決于堿性和極性。2324溶劑的影響(下一章討論)，233芳環(huán)上氫的親核取代反應(yīng)，342反應(yīng)過程1雙分子過程2吸電性在X空間時(shí)

11、對(duì)反應(yīng)的影響很小。芳環(huán)既有鹵代烴也有其他吸電劑時(shí)，通常鹵代烴先發(fā)生親核置換，但其他吸電劑不變。但是一般來說，中氮機(jī)容易分解，溴機(jī)容易水解。寫出事故測試問題，1，脂肪族親核取代反應(yīng)的兩個(gè)茄子過程。2，如果被取代的化合物的結(jié)構(gòu)如何對(duì)SN1有利？哪個(gè)組是容易離開的組？4.親核試劑的親核能力取決于哪些方面，對(duì)哪些行程有很大影響？5.對(duì)于芳香族親核位移反應(yīng)，取代器已經(jīng)在第幾個(gè)位置器，取代基的哪個(gè)位置反應(yīng)容易進(jìn)行？第三章精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)，34精細(xì)有機(jī)合成的溶劑效果3。413溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力可分為三類茄子。(1)庫倫力，即靜電吸力。(2)范德華力包

12、括偶數(shù)力(方向性)、誘導(dǎo)力和色散力。(3)全部力量包括氫鍵合作、電子對(duì)捐贈(zèng)者電子對(duì)受體相互作用(電荷轉(zhuǎn)移力)、溶劑化作用、電離作用、離解作用、仇恨溶劑相互作用等。第一類和第二類分子之間的力通常是存在的非視覺力。第三種分子間的力是只能發(fā)生在特定結(jié)構(gòu)之間的特定方向的全部力。342溶劑的分類3421溶劑可根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類溶劑，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分為無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑兩類茄子。常用武器溶劑的數(shù)量很少。常用的有機(jī)溶劑很多，在反應(yīng)條件(主要是溫度和壓力)下，可以變成液體的物質(zhì)或混合物可以用作溶劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將溶劑分類，可以給出某種質(zhì)量的例子。這就是類似的商業(yè)化原則。此外，根據(jù)溶劑化學(xué)反應(yīng)性的知識(shí)，也有助于合理

13、選擇溶劑，避免溶質(zhì)和溶劑之間不希望出現(xiàn)的副作用。(威廉莎士比亞、溶劑、溶劑、溶劑、溶劑、溶劑、溶劑、溶劑、溶劑)，3422溶劑分為偶極矩和介電常數(shù)，在中具有永久偶極矩的溶劑稱為極性溶劑。相反，分子中沒有永久偶極矩的溶劑稱為無極或非極性溶劑，如己烷、環(huán)己烷、苯、四氯化碳、二硫化碳等。有機(jī)溶劑偶極矩為05.5D。沒有永久偶極矩的溶劑極少，因此偶極矩小于25D的非質(zhì)子弱極性溶劑也被歸為非極性溶劑。偶極矩主要影響溶質(zhì)(分子或離子)周圍溶劑分子的定向作用。通常用德拜(d)表示。介電常數(shù)介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離電荷的能力或偶極方向的能力。溶劑的極性有時(shí)用牙齒溶劑的傳記常數(shù)表示，即傳記常數(shù)越大，極性就越

14、強(qiáng)。有機(jī)溶劑的介電常數(shù)約在2(環(huán)己烷，正己烷)到190(正乙基甲酰胺)之間。習(xí)慣上，介電常數(shù)大于1520的溶劑稱為極性溶劑，介電常數(shù)小于1520的溶劑稱為非極性溶劑。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的理解作用。3 .溶劑極性的本質(zhì)是溶劑對(duì)“極性”一詞的溶劑化作用，至今還沒有正確定義。至于溶劑的所謂極性，它的總?cè)軇┗芰苤匾Ｈ軇┗饔檬侵溉芙獾拿總€(gè)分子(或離子)被一個(gè)或多個(gè)溶劑分子或松散或緊緊包圍的現(xiàn)象。溶劑化作用是一種非常復(fù)雜的現(xiàn)象，包括溶劑和溶質(zhì)之間所有特異性和非特異性相互作用的總和。這么多溶劑，溶質(zhì)相互作用很難用簡單的物理量來表達(dá)。習(xí)慣性地用偶極距離或遺傳常數(shù)來表示。34

15、23溶劑根據(jù)Lewis酸堿理論分類。根據(jù)牙齒理論，酸是電子對(duì)受體(EPA)，堿基是電子對(duì)載體(EPD)。2電子對(duì)受體溶劑和電對(duì)給藥溶劑電子對(duì)受體溶劑有電子部位不足的酸性部位。它們是親電試劑，使電子成為正體分子或負(fù)離子溶劑。最重要的電受體基團(tuán)是羥基、氨基、羧基、酰胺基，都是氫鍵(如水、酒精、苯酚、羧酸等)。電子在溶劑中具有豐富電子的部位或堿性部位。它們是親核試劑，使電子適合受體分子或陽離子溶劑。最重要的電子對(duì)載體是醇、醚、羰基化合物的氧原子、胺和N-雜環(huán)化合物的氮原子，都有孤獨(dú)的電子。牙齒中六甲基吲哚酰亞胺、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水、砷等都是優(yōu)秀的陽離子溶劑。原則上，大多數(shù)溶劑

16、是良性的。例如，水同時(shí)具有電子對(duì)受體的作用(使用形成鍵)和電子對(duì)載體的作用(使用氧原子)。但是很多溶劑只突出一種性質(zhì)。電子帶受體溶劑和電子帶給藥的溶劑都是極性溶劑，有配位能力，所以通常是好的“電離溶劑”。2硬軟酸堿原理(HSAB原則)，屬于硬酸的有H*，Li*，Na * BF3 AlCl3，氫干基HX等。屬于硬堿的有f、Cl、HO、R0、H2O、ROH、R2O、NH3等。景山和輕堿一般具有較低的極化度。屬于運(yùn)算的有Ag*、Hg*、I2、1，3，5-三硝基苯和四氰乙烯等。屬于軟堿的有I、R、RS、RSH、R2S、烯烴、苯等。軟酸和軟堿一般可以極化?！埃庇菜崛菀着c輕堿結(jié)合，運(yùn)算容易與蓮堿結(jié)合。這就是硬性酸堿原則。5424溶劑按質(zhì)子酸堿理論分類，酸是H2SO4、HCOOH、CH3COOH等質(zhì)子供應(yīng)體。堿是NH3、HCON(CH3)2、CH3SOCH3、(C2H 5)2O等質(zhì)