1、物理化學(xué)- 第六章,第六章相平衡,引言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。,相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形。,相變研究方法主要有解析方法和幾何方法， 前者具有簡明、定量化的特點，而后者則 具有直觀和整體性的特點。,6.1 相律,1、相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱 為相。 體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P表示。,氣體: 不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體:

2、按其互溶程度可以組成一相、兩相或三 相共存。,固體: 一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉 末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固 體溶液除外，它是單相）。,6.1.1 幾個基本概念,2、自由度F（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必需的獨立強度變量的 數(shù)目稱為自由度，用字母F表示。 在不引起舊相消失和新相形成的前提下，體系中可自由變動的獨立強度變量的數(shù)目，稱為體系在指定條件下的“自由度”。 這些強度變量通常是壓力、溫度和組成等。 例： (1)單相水 F = 2 (T,p) (2)水與水蒸氣兩相平衡時 F = 1 (T或p) (3)二組分鹽水體系與水蒸氣兩相平衡 F =

3、 2（T或p和組成）,6.1.1 幾個基本概念,說明： 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度， 用 f 表示。 例如：指定了壓力，f=F-1 指定了壓力和溫度，f=F-2,3、獨立組分數(shù)C（number of independent component）,定義：,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于 C = S R - R S：體系中所有物種數(shù)； R：獨立的化學(xué)平衡數(shù)； R ：各物種間的濃度限制條件。,6.1.1 幾個基本概念,化學(xué)平衡限制：一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，由于一個方程的存在，便有一個限制條件，若有R個獨立反

4、應(yīng)，便有R個限制條件。 濃度限制條件：復(fù)相平衡體系中有時某些組分間的濃度比例總是確定的，因此，存在一個確定的濃度比例，就增加了一個濃度關(guān)系式，其非獨立變量就增加一個，濃度限制條件用R表示（注意：對化學(xué)反應(yīng)，若產(chǎn)物不同相，則無濃度限制條件）,多相體系平衡的一般條件,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 p個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件： (1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度,(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達到平衡,（4） 化學(xué)平衡條件：

5、化學(xué)變化達到平衡,相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P ，獨立組分數(shù)C和自由度 F之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：,又稱為Gibbs相律。,6.1.2 相律（phase rule）,相律的導(dǎo)出,自由度數(shù)=總變量數(shù)-非獨立變量數(shù) 自由度數(shù)=總變量數(shù)-方程式數(shù) 總變量數(shù)：包括溫度、壓力和組成 設(shè)在一個多相平衡體系中，有S種物質(zhì)，P個相，并且S種物質(zhì)分布于P個相中的每一相中，那么，每一相中有S個組成變量， P個相中共有PS個組成變量，因平衡體系中，各相的溫度、壓力都相等，所以，整個系統(tǒng)總的變量數(shù)是PS+2。 方程式數(shù)： 在每一相

6、中，因有x1+x2+xS=1存在。系統(tǒng)中P個相就有P個關(guān)聯(lián)組成的方程。,根據(jù)相平衡條件，平衡時每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，即 對一種物質(zhì)，有P-1個化學(xué)勢相等的方程式，S種物質(zhì)共有S(P-1)個這樣的方程式。 另外，如果系統(tǒng)中還有 R個獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)存在； R個各物種間的濃度限制條件（也要求是獨立的）。,綜合以上各項：系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個數(shù)為 P+S(P-1)+R+R 自由度數(shù)F=PS+2-P+S(P-1)+R+R =(S-R- R )-P+2 =C -P+2,例題1：N2、H2、NH3組成的體系 1) 反應(yīng)條件不存在 C=3，F(xiàn)=3-1+2=4。 2）反應(yīng)條件存在，若無濃度限制條件

7、 C=3-1=2，F(xiàn)=2-1+2=3。 （T、p、 （或 或 ） 3）反應(yīng)條件存在，開始只有NH3 有一濃度限制條件， R =1 C=3-1-1=1，F(xiàn)=1-1+2=2。（T、p）,例題2：NaCl水溶液與純水達成滲透平衡 C=2，P=2，F(xiàn)=3 （T、滲透膜兩邊的壓力） 例題3：硫酸與水可能形成H2SO4H2O（s）、H2SO42H2O（s）、H2SO44H2O（s）三種水合物，問在101325Pa壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有（ ）種。 （A）1 （B）2 （C）3 （D）不可能存在,相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。,物系點 相圖中表示體系

8、總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。,在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。,6.2 單組分體系的相圖,6.2 單組分體系的相圖,單組分體系的相數(shù)與自由度 C=1，F(xiàn) = 1-P+2 = 3-P 當P=1，單相，F(xiàn)=2，雙變量體系 當P=2， 兩相平衡， F=1，單變量體系 當P=3， 三相共存，F(xiàn)=0，無變量體系。 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。,水的相圖,水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：

9、,三個單相區(qū) 在氣、液、固 三個單相區(qū)內(nèi)，P=1、F=2， 溫度和壓力獨立地有限度地 變化不會引起相的改變。,三條兩相平衡線 P=2、F=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。,水的相圖,水的相圖,OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水

10、的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，P=3，F(xiàn)=0。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,水的相圖,兩相平衡線上的相變過程,在兩相平衡線上的任何 一點都可能有三種情況。 如OA線上的P點：,（1）處于f點的純水， 保持溫度不變，逐步 減小壓力，在無限接 近于P點之前，氣相 尚未形成，體系自由 度為2。 用升壓或降溫的辦法 保持液相不變。,水的相圖,水的相圖,（2）到達P點時， 氣相出現(xiàn)，F(xiàn) =1，

11、 在氣-液兩相平衡 時，壓力與溫度 只有一個可變。 （3）繼續(xù)降壓， 離開P點時，F(xiàn)=2， 最后液滴消失， 成單一氣相。 通常只考慮（2）的情況。,三相點與冰點的區(qū)別,三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點,冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。,三相點與冰點的區(qū)別,三相點與冰點的區(qū)別,冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。,兩相平衡線的斜率,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。

12、,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負。,6.3 二組分理想溶液的相圖,保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用,對于二組分體系，C=2，F(xiàn)=4-P。P至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。,兩種純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想溶液，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。,6.3

13、 二組分理想溶液的相圖,6.3.1 p-x-y與T-x-y圖,這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 圖,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,6.3 二組分理想溶液的相圖,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。,在液相線和氣相線

14、之間的梭 形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,6.3 二組分理想溶液的相圖,(3) T-x圖,亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,6.3 二組分理想溶液的相圖,(4) 從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖,右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在38

15、1K時沸騰，余類推。,6.3 二組分理想溶液的相圖,將x1 ，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。,將組成與沸點的關(guān)系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。,和 分別為甲苯和苯的沸點。 越大， 越低。,6.3 二組分理想溶液的相圖,用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。,在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,6.3 二組分理想溶液的相圖,6.3.2 杠桿規(guī)則（Lever rule）,在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。,通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫

16、連結(jié)線（tie line）。,落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力臂，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即,或,可以用來計算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量已知）。,6.3.2 杠桿規(guī)則（Lever rule）,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,(1) 對拉烏爾定律發(fā)生偏差,由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。,如圖所示，

17、是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。,如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。,發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,(2)正偏差在p-x圖上有最高點,由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。,在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point）,計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(

18、y)圖，如(b)，(c)所示。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,最低恒沸混合物,在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。,屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57 。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和

19、純A 。,對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,（3）負偏差在p-x圖上有最低點,由于A，B二組分對拉烏爾 定律的負偏差很大，在p-x 圖上形成最低點，如圖(a) 所示。,在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point）,計算出對應(yīng)的氣相組成， 分別畫出p-x(y)圖和T-x(y) 圖。如圖(b)，(c)所示。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,最高恒沸點混合物,在T-x(

20、y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。,屬于此類的體系有：等。在標準壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。,6.4 二組分真實溶液的氣液平衡相圖,6.5 蒸餾（或精餾）原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。,在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。,一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液

21、體中A組分會增多。,如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。,接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。,將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。,6.5 蒸餾（或精餾）原理,精餾,精餾是多次簡單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加 熱區(qū)，溫度最高；,塔頂溫度最低。,精餾結(jié)果，塔頂 冷凝收集的是純 低沸點組分，純 高沸點組分則留 在塔底。,6.5 蒸餾（或精餾）原理,用A

22、、B二組分T-x圖表述精餾過程。,取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。,組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。,組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。,6.5 蒸餾（或精餾）原理,精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。,6.5 蒸餾（或精餾）原理,組成為x4的液相在塔板 冷凝后滴下，

23、溫度上升 為T5，又有部分液體氣 化，氣相組成為y5，剩 余的組成為x5的液體再 流到下一層塔板，溫度 繼續(xù)升高。如此繼續(xù)， 在塔底幾乎得到的是純 A，這時溫度為A的沸點。,651 共軛溶液,壓力恒定，P=2,共軛溶液的相律：,f = 2-2+1=1,兩個飽和溶液的溶解度均是溫度的函數(shù),H2O-C6H5OH兩相平衡共存的液體稱為共軛溶液。,水中飽和了苯酚,苯酚中飽和了水,6.6 二組分部分互溶的雙液系相圖,6.6 二組分部分互溶的雙液系,（1）具有最高會溶溫度,體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。,B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。

24、溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。,6.5.2 二組分部分互溶體系的相互溶解度圖,帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。,會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。,所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。,在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。,6.6 二組分部分互溶的雙液系,在 溫度（約為

25、291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,（2）具有最低會溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,6.6 二組分部分互溶的雙液系,（3）同時具有最高、最低會溶溫度,如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。,在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。,形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。,6.6 二組分部分互溶的雙液系,（4） 不具有會溶溫度,乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。,6.6 二

26、組分部分互溶的雙液系,6.6 二組分部分互溶的雙液系,共軛溶液的特點:,在一定溫度下，共軛溶液蒸發(fā)至氣液平衡時，有氣-液-液三相共存，,在共軛溶液的飽和蒸氣壓下對氣-液-液三相平衡系統(tǒng)加熱，出現(xiàn)兩種情況：,自由度數(shù) F = C-P+1=2-3+1=0,表明:兩液相組成、氣相組成和系統(tǒng)的壓力均為定值。,6.5.3 有氣相存在時的相圖,(1)當氣相組成介于兩液相組成之間時，液相按一定比例蒸發(fā)為氣相；,l1+l2,l1,l2,l1+g,g+l2,g,P,Q,L1,L2,G,M,N,d,c,b,三相共存時的溫度稱為共沸溫度,三相平衡 f=0,l1,l2,6.6 二組分部分互溶的雙液系,上圖可由簡單的相

27、圖疊加得到,6.6 二組分部分互溶的雙液系,壓力增大到足夠大,兩液體的泡點均高于共沸點,6.6 二組分部分互溶的雙液系,(2)當一個液相組成介于氣相與另一液相組成之間時，一部分液相按比例蒸發(fā)為氣相，而其余部分轉(zhuǎn)化為另一液相,共沸溫度的相變化:,三相平衡 f=0,6.6 二組分部分互溶的雙液系,6.7 完全不互溶雙液系的相圖,完全不互溶雙液系的特點,如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。,當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。

28、,通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。,即：,共沸溫度,三相平衡 F=0,6.7 完全不互溶雙液系的相圖,完全不互溶雙液系相圖,水蒸氣蒸餾,以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。,由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,應(yīng)用舉例,6.7 完全不互溶雙液系的相圖,餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：,雖然 小，但 大，所以 也不會太小。,6.7 完全不互溶雙液系的相圖,6.8 二組分固態(tài)不互溶液固系統(tǒng)相圖,凝聚系統(tǒng)T-x圖,f =2-

29、P+1=3- P,P=1 f =2 無函數(shù)關(guān)系：面,P=2 f =1 熔點組成關(guān)系：曲線,各相組成，溫度均有定值。,主要關(guān)系：熔點組成關(guān)系,三相線：水平線，有三個組成點。,P=3 f =0,6.8.1 簡單低共熔混合物相圖分析,特點：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶,相圖分區(qū)、特殊點、曲線的意義,l,l+A(s),A(s)+B(s),l+B(s),P,Q,E,6.8 二組分固態(tài)不互溶液固系統(tǒng)相圖,t /0C,6.8.2 熱分析法 (thermal analysis), 繪制固-液相圖常用的基本方法,將試樣緩慢降溫時，若發(fā)生相變( l S ),則體系降溫速度將發(fā)生改變，據(jù)此記錄T-t,描繪T-t曲線

30、（步冷曲線cooling curve）；由曲線上的轉(zhuǎn)折點即可判斷體系發(fā)生相變從而描繪出相圖。,基本原理：,6.8 二組分固態(tài)不互溶液固系統(tǒng)相圖,6.8 二組分固態(tài)不互溶液固系統(tǒng)相圖,以Bi-Cd為例用熱分析法繪制相圖,純Bi,20%Cd,F=1-2+1=0,F=1,40%Cd,F=0,F=0,t/min,T/K,純Bi,20%Cd,40%Cd,0.2,0.4,純Cd,0.7,xCd,0 Bi,1 Cd,P,E,Q,J,H,Bi(s) + Cd(s),p const.,T / K,l + Cd(s),l,l+Bi(s),f=2-2+1=1,f=2-1+1=2,f=1,f=1,(1)相圖中點、線、

31、面的物理意義及自由度數(shù),xCd,0 Bi,1 Cd,H,p=const,T / K,f=2-2+1=1,f=2-3+1=0,Q,HEJ:三相平衡線,P,E,J,溶解度曲線 T-x,l = Bi(s) + Cd(s),(2)分析各點的冷卻過程，定性繪制冷卻曲線,a,b,c,Bi,Cd,6.9 二組分固態(tài)互溶液固系統(tǒng)相圖,兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。,以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是

32、固相組成線。,6.9.1 完全互溶固溶體的相圖,完全互溶固溶體的相圖,當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。,繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。,完全互溶固溶體的相圖,出現(xiàn)最低點或最高點,當兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。,例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。,完全互溶固溶體的相圖,6.9.2 部分互溶固溶體的相圖,兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是

33、固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：,（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。,6.9 二組分固態(tài)互溶液固系統(tǒng)相圖,部分互溶固溶體的相圖,(1) 有一低共熔點者,在相圖上有三個單相區(qū)：,AEB線以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶體（1） BCG以右，固溶體 (2),有三個兩相區(qū)：,AEJ區(qū)， L +（1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)，（1）+ (2),AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從

34、JF和CG線上讀出。,三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：,(1) 從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。,(2) 從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）,(3) 從j點開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）,部分互溶固溶體的相圖,（2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者,相圖上有三個單相區(qū)：,BCA線以左，熔化物L(fēng) ADF區(qū)， 固溶體（1） BEG以右， 固溶體（2）,有三個兩相區(qū),BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2）,因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。