1、蠟的組成特性與選擇,大氣中的臭氧會(huì)對(duì)天然及合成橡膠的雙鍵作用，造成膠品龜裂。裂縫以一定速率增大，其速率與臭氧濃度成正比關(guān)系?？諝庵谐粞鯘舛冗_(dá)到10pphm（1010-8），就有上述效應(yīng)。橡膠用保護(hù)性化合物如石油蠟，即在減少或防止臭氧對(duì)主鏈上雙鍵的作用。 石油蠟摻入橡膠配料過(guò)程，在硫化溫度下溶解于橡膠中。配料冷卻后，蠟漸漸移動(dòng)（Migrate）至硫化膠表面，形成數(shù)m厚，抗化學(xué)性且看不見的薄膜，阻絕橡膠表面與空氣中的臭氧接觸。,一、石油蠟之組成： 1.石蠟（Paraffin）為原油萃取份中，使用最廣而化學(xué)組成最簡(jiǎn)單的蠟。其組成大部分是直鏈烷類，小部分是短支鏈烷類；化學(xué)式CnH2n+2，n值為18至

2、50左右。因此，石蠟本身為不同碳數(shù)碳?xì)浠锏幕旌辖Y(jié)晶物，其碳數(shù)分布可以高溫GLC測(cè)得。 隨碳數(shù)分布的不同，石蠟混合物對(duì)溶劑的溶解性也不同。其中，溶劑最易溶解者為52/54蠟（熔點(diǎn)范圍5254，碳數(shù)1836）。最不易溶解的部分為66/68蠟，碳數(shù)22至50。其他溶解度介于這兩種品級(jí)之上市石蠟，如54/56，56/58，58/60。溶解度范圍不同的石蠟組成相互重疊，石蠟之支鏈烷屬烴分子易于緊密排列，導(dǎo)致其擁有大晶粒結(jié)晶特性。,2.非結(jié)晶non-crystalline或微晶蠟Microcrystalline： 原油萃取份中，較高沸點(diǎn)的部分為碳數(shù)較多的蠟。此類蠟大多有支鏈，也混有環(huán)烷烴類，其碳數(shù)34至

3、70以上。比起直鏈?zhǔn)?，此類有較高的平均分子量，且支鏈多，較臃腫，無(wú)法使分子緊密排列而形成結(jié)晶狀態(tài)。因此，大部分以非結(jié)晶或微結(jié)晶形態(tài)存在。 此類非結(jié)晶或微結(jié)晶蠟因移動(dòng)（Migration）速率太慢，無(wú)法單獨(dú)使用。通常以15%之量，配置橡膠用蠟，適用于橡膠之長(zhǎng)期防護(hù)。,3.半微晶蠟（Semi- Microcrystalline）：俗稱中間蠟Intermediate Wax 半微晶蠟介于石蠟與微晶蠟之間。這種蠟主要是直鏈烷屬烴，但含有相當(dāng)多的低至中分子量有支鏈烷烴。通常，其烷烴有無(wú)支鏈之比，由3:1至1:3，其支鏈含量可以分子篩法測(cè)定。（支鏈烷烴或稱為非正構(gòu)烷烴）,二、移動(dòng)特性（ migratio

4、n characteristics）： 蠟在硫化膠中的移動(dòng)特性，主要決定于蠟的分子結(jié)構(gòu)。低分子量且分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的石蠟，比有支鏈的微晶蠟有較高的移動(dòng)性。而微晶蠟在橡膠表面形成的保護(hù)膜，孔隙度poresity最小，對(duì)臭氧的保護(hù)效果最好。因此，通常將微晶蠟以幾百分點(diǎn)之少量摻入石蠟中，因后者有較高的移動(dòng)速率。,三、蠟所造成吐霜（bloom）的機(jī)構(gòu)： 與空氣接觸之硫化膠表面的含量，主要取決于蠟在硫化膠中的溶解度，與蠟的過(guò)飽和度（Super saturation）。溶解度越低，保護(hù)膜形成速率越高。在加工硫化溫度下，蠟完全溶于硫化膠中，但冷卻后形成過(guò)飽和蠟溶液，而在橡膠內(nèi)部與表面間形成濃度差效應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部高

5、濃度蠟逐漸移動(dòng)至表面，并經(jīng)凝集amalgamation作用形成薄膜。移動(dòng)現(xiàn)象持續(xù)至蠟達(dá)到當(dāng)時(shí)溫度下的溶解度。 蠟造成之吐霜速率，受蠟在硫化膠中的溶解度，過(guò)飽和度及擴(kuò)散特性等的影響。當(dāng)然，這些效應(yīng)與膠料種類、填充料種類用量，以及蠟的特性等有關(guān)。另外，溫度對(duì)蠟的移動(dòng)動(dòng)力學(xué)及防護(hù)品質(zhì)，一向有較大的影響力。 溫度對(duì)吐霜之影響：橡膠表面蠟?zāi)ば纬伤俾剩c蠟在橡膠中的擴(kuò)散速率及溶解度有關(guān)；而兩者均隨溫度上升而增大。針對(duì)不同蠟及膠料都有其移動(dòng)速率最大的特定溫度。如：0時(shí)碳數(shù)C18C20蠟有較好的擴(kuò)散速率，在橡膠表面形成蠟?zāi)ぃ瑴囟壬?0時(shí)，低碳數(shù)蠟完全溶于橡膠本體中，而有利于較高碳數(shù)C33以上的蠟成膜。 橡膠

6、表面蠟的碳數(shù)分布，可以GLC分析橡膠表面萃取分。分析結(jié)果顯示，在低溫下，橡膠表面之少量蠟大部分為低碳數(shù)者；在室溫范圍內(nèi)，蠟量增加碳數(shù)大多為2633，更高溫時(shí)，低碳數(shù)（C19C24）蠟幾乎完全溶于橡膠本體中，橡膠表面大多為高碳數(shù)蠟?zāi)ぁ?四、溫度范圍內(nèi)防護(hù)蠟之選擇： 橡膠表面的蠟，在不同溫度下的抗臭氧效果不同。圖為含某典型蠟成分之橡膠樣品拉伸后的臭氧侵蝕敏感性（Sensitivity to ozone attack）與溫度的關(guān)系曲線。在室溫附近時(shí)，橡膠內(nèi)蠟整體的移動(dòng)性最佳，臭氧侵蝕性最低；溫度較高時(shí)，臭氧的活性升高，且低碳數(shù)蠟在橡膠中的溶解度增加，使其在橡膠表面缺少佔(zhàn)高比例的低碳數(shù)蠟，因此侵蝕性升

7、高。在更高溫時(shí)，臭氧開始裂解成氧氣，因此在50以上時(shí)，曲線又往下降。 在0附近時(shí)，各種蠟的移動(dòng)性減低，低碳數(shù)蠟無(wú)法形成致密的保護(hù)膜，臭氧侵蝕性升至最高。更低溫時(shí)，臭氧對(duì)雙鍵的化學(xué)反應(yīng)性大幅度減低，因此曲線又下降。當(dāng)然，上述曲線會(huì)因加入的蠟的特性溫度不同而偏移。一般認(rèn)為，橡膠之低溫防護(hù)性較之高溫更為困難，因此低溫0的抗臭氧測(cè)試之必要性，已漸成為多數(shù)廠商之共識(shí)。,五、抗臭氧性測(cè)試與品質(zhì)控制： 在進(jìn)行延伸后樣品質(zhì)臭氧測(cè)試前，一般都要求先將樣品置于無(wú)臭氧空氣中狀態(tài)處理，如ASTMD1149-46要求24小時(shí)前處理時(shí)間，DIN 53509/3/1946要求之72小時(shí)。一般人往往認(rèn)為，40或50 之高溫抗

8、臭氧測(cè)試是橡膠表面抗臭氧性之加速試驗(yàn)，而忽略表面蠟結(jié)晶隨溫度不同而有差異，因而造成極大誤差。 將ICI年報(bào)視為代表性試驗(yàn)方法，其橡膠試片之延伸率可有050%的范圍。 橡膠用蠟的功能，主要決定于蠟的化學(xué)組成，這可由其碳數(shù)分布，及其直鏈對(duì)支鏈比例來(lái)決定。所以，如不能從原料供應(yīng)商做好這兩個(gè)因素之品管，其它如熔點(diǎn)、密度、色澤、黏度、燃燒點(diǎn)等性質(zhì)的測(cè)定并無(wú)意義。,六、加有防護(hù)蠟的硫化膠試樣對(duì)臭氧攻擊的敏感性與 溫度的關(guān)系曲線,Temperature ,Susceptibility to ozone attack,不同碳數(shù)在不同的溫度范圍析出（活性）。 析出與溫度相關(guān)，析出的速度與分子量大小及正異結(jié)構(gòu)相關(guān)

9、。 析出的薄膜厚度與表面形態(tài)跟正異結(jié)構(gòu)相關(guān)，薄膜的屈撓性與異化結(jié)構(gòu)相關(guān)。 在橡膠制品中配合能遷移到制品表面上的石蠟，通過(guò)其形成的防護(hù)膜，在不進(jìn)行反復(fù)拉伸的靜態(tài)條件下，可極其有效抵抗臭氧老化。 石蠟的抗臭氧老化性能在很大程度上取決于石蠟的遷移速度和形成防護(hù)膜的性質(zhì)。既鏈烷烴石蠟易遷移形成防護(hù)模塊，但耐久性差。相反，微晶蠟（俗稱地蠟）遷移慢，但形成的防護(hù)膜穩(wěn)定，可長(zhǎng)期抗臭氧老化。,實(shí)際使用抗臭氧老化石蠟是幾種分子量不同的蠟的混合物，從低溫到高溫的各種使用溫度條件下，適量的蠟遷移到橡膠制品表面形成防護(hù)膜，起到抗臭氧老化作用。,烷烴碳數(shù),溫度,（）,七、設(shè)計(jì)在特定溫度區(qū)間具有防護(hù)能力的蠟： 為給橡膠提

10、供有效防護(hù)而調(diào)配蠟時(shí)，需對(duì)橡膠將要工作的特定溫度環(huán)境給與足夠的重視，特別是如果蠟層在此期間有可能受到機(jī)械損傷時(shí)。 Morche將加有防護(hù)蠟的硫化膠試樣拉伸后立即置于不同溫度的臭氧中，得到了一條對(duì)臭氧攻擊的敏感性與溫度的關(guān)系曲線。 在環(huán)境溫度下試樣收到臭氧攻擊的可能性很小，因?yàn)榇藭r(shí)蠟組分遷移的條件是最優(yōu)化的，而在較高溫度時(shí)蠟組分遷移的速率雖然要加快，但其效應(yīng)要受到兩方面相反效應(yīng)的抵銷甚至超越：臭氧活性的增加和低碳數(shù)烴溶入橡膠本體中。 在更高溫度時(shí)臭氧本身開始分解為氧，所以曲線在50左右顯示向下趨勢(shì)。,在0左右所有的蠟組分都只有很有限的移動(dòng)性，在保護(hù)膜形成之前，試樣表面已受到攻擊。更糟的是，主要由

11、低碳數(shù)烴形成的蠟?zāi)た赡軙?huì)是多孔的，臭氧能夠透過(guò)繼續(xù)進(jìn)行攻擊。因此雖然低溫時(shí)臭氧的活性較低，但仍會(huì)對(duì)試樣造成顯著的損害，對(duì)此人們常常沒有認(rèn)識(shí)到。 在更低的溫度下臭氧與雙鍵的反應(yīng)活性大大降低，即使完全沒有蠟?zāi)ひ膊粫?huì)有值得關(guān)注的攻擊發(fā)生。 這些臭氧攻擊的最敏感區(qū)域可以被減少或消除，應(yīng)變閥值可以被提高，辦法是在現(xiàn)在使用的這種蠟中混入其他蠟，這些蠟應(yīng)富含在上述最敏感溫度區(qū)間內(nèi)具有高遷移速率的正構(gòu)和異構(gòu)成分。 如果預(yù)計(jì)一個(gè)橡膠件服役期間，在應(yīng)變大于閥值的情況下并不會(huì)遭遇上述最敏感溫度區(qū)間，就可以不另采取措施。若為防護(hù)較窄的溫度范圍而使用被設(shè)計(jì)在寬廣溫度區(qū)間起防護(hù)能力的蠟，為達(dá)到相當(dāng)?shù)姆雷o(hù)效果所需用量要比只

12、在那一較窄的溫度范圍起作用的蠟多。,八、低溫穩(wěn)定化： 雖然在較高的溫度時(shí)獲得有效的蠟?zāi)]有多少困難，但在低溫就要難得多了。這一點(diǎn)早已為人們所認(rèn)識(shí)，但卻很少有橡膠制品商對(duì)低溫臭氧防護(hù)予以重視。有趣的是據(jù)稱在寬廣溫度區(qū)間具有防護(hù)能力的一系列新防護(hù)蠟竟然沒有在低于23以下做過(guò)抗臭氧試驗(yàn)。 嚴(yán)冬過(guò)后測(cè)試一個(gè)天然橡膠的汽車窗襯條，其上某些點(diǎn)已有臭氧開裂。在拉伸25%的情況下，于25和40，,2510-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)臭氧中沒有觀察到開裂，但在0,12%的拉伸下30min內(nèi)嚴(yán)重的開裂就開始出現(xiàn)了。為解決這一問(wèn)題就需要重新調(diào)新配方。 關(guān)于全球臭氧試驗(yàn)方法的綜述顯示，絕大多數(shù)試驗(yàn)都是在最易防護(hù)的2030范圍進(jìn)行，A

13、STM D1149-64T和JIS K.6301涵蓋了4050，但沒有試驗(yàn)在10以下進(jìn)行。,九、硫化膠抗臭氧試驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)室在與實(shí)際服役時(shí)相同的應(yīng)變，但卻比自然條件下高得多的臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)下獲得的數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)橡膠件的壽命是完全可能的。但也有人認(rèn)為要獲得最可靠的結(jié)果，臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡量接近實(shí)際且最好不要超過(guò)2510-8。 （據(jù)此，臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在710-6210-3之間所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果就需要質(zhì)疑了。） 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，通常的程序是開始試驗(yàn)前先將被拉伸的試樣在無(wú)臭氧的空氣中保持若干小時(shí)。例如：ASTM D1149-64T規(guī)定24hrs，而DIN 53509/1/1946 需要72hrs。盡管已有對(duì)這方面進(jìn)行

14、控制的呼聲，必須要注意的是無(wú)論之后使用的試驗(yàn)溫度是多少，所測(cè)試的實(shí)際是長(zhǎng)時(shí)間室溫下遷移到表面形成的蠟?zāi)さ目钩粞跣浴?如果試驗(yàn)溫度較低，例如低于10，則所測(cè)試的可能就不是此溫度時(shí)達(dá)到擴(kuò)散平衡時(shí)的蠟?zāi)ぃㄆ浜芏嘟M分可能還沒有到達(dá)表面）；如果試驗(yàn)溫度較高，例如50，已經(jīng)在表面形成的蠟?zāi)ぴ囼?yàn)會(huì)重新融入橡膠本體，而其他烴組分則會(huì)出現(xiàn)。所以，面對(duì)的是不均一的實(shí)驗(yàn)條件，許多人認(rèn)為臭氧老化箱試驗(yàn)不可靠就不足為奇了。 在實(shí)踐中，于0左右表面受到刮、擦、洗的橡膠件必須含有能迅速遷移到表面以修復(fù)蠟?zāi)さ臒N組分。,所以，要想讓實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)真正有意義就必須反映這些條件。 我們的標(biāo)準(zhǔn)低溫試驗(yàn)程序如下： （a）硫化完成后立即將

15、試樣片置于0下存放至少2hrs。 （b）就在這個(gè)溫度下將樣片徹底清理（例如用冷水，洗滌劑和輕柔刮擦），然后將其拉伸放入溫度已調(diào)為0的試驗(yàn)箱中。這一操作要進(jìn)行得越快越好，每個(gè)試樣片單獨(dú)處理以使清潔的表面在高于0的溫度下暴露的時(shí)間盡可能短。 （c）經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后（該時(shí)間可以從零開始選起以觀測(cè)膜修復(fù)的速度），向箱內(nèi)導(dǎo)入臭氧至一定濃度而開始試驗(yàn)。 對(duì)于在較高溫度下*例如25 ，40 或50 ）進(jìn)行的試驗(yàn)就沒有必要在0 左右進(jìn)行時(shí)樣品清理和準(zhǔn)備了，但要注意保證所測(cè)試的蠟?zāi)な窃谙鄳?yīng)溫度下擴(kuò)散/溶解達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的蠟?zāi)ぁ?一個(gè)常見的誤解是，高溫下（例如40 或50 ）的試驗(yàn)是加速老化試驗(yàn)，結(jié)果能推廣到其他溫

16、度下橡膠-蠟組合的抗臭氧性能。從前面所述可以知道，50 形成的蠟?zāi)さ幕瘜W(xué)組成與25 時(shí)的是不同的，與0 時(shí)的就更加不同。在某一特定溫度條件下顯示優(yōu)異性能的蠟在不同的氣候條件下試驗(yàn)或使用時(shí)表現(xiàn)可能會(huì)很差。,就試樣本身來(lái)說(shuō)，為便于表面清理我們傾向于使用從硫化片上切下的標(biāo)準(zhǔn)試樣，而不是截面為矩形或三角形的模試樣。 我們建議開始試驗(yàn)前先對(duì)試樣表面進(jìn)行清理，以除去整個(gè)硫化后時(shí)間里遷移到表面的蠟組分，它們對(duì)所做的試驗(yàn)毫無(wú)意義而只會(huì)產(chǎn)生干擾。 ICI的圓環(huán)試驗(yàn)更好也更有意義，在這里圓環(huán)狀的硫化膠試片被用一個(gè)簡(jiǎn)單的架子撐開，從而獲得050%的延伸率。這樣可以方便地確定應(yīng)變閥值，從而對(duì)蠟的有效性作定量研究。 因

17、此，了解了蠟要混入的橡膠體系類型，橡膠件的工作條件以及其表面可能受到的機(jī)械磨蝕的程度，蠟技術(shù)專家就能調(diào)配出能為橡膠件在服役期間提供足夠抗大氣臭氧防護(hù)的蠟產(chǎn)品。,十、蠟組分噴霜的動(dòng)力學(xué)： 機(jī)理：蠟組分在硫化膠/空氣界面的出現(xiàn)是與其在特定橡膠體系中的溶解度和過(guò)飽和度相聯(lián)系的，溶解度越低膜形成的速率越快。在硫化溫度下石油蠟完全溶解于大多數(shù)橡膠體系中，但當(dāng)硫化膠冷卻時(shí)一個(gè)過(guò)飽和的蠟溶液就形成了。蠟組分在橡膠內(nèi)部與表面的濃度梯度使其連續(xù)地向表面遷移并在那里結(jié)晶而形成蠟?zāi)ぁ＿w移一直持續(xù)到整個(gè)橡膠體系中的蠟濃度達(dá)到其在那個(gè)特定溫度下的溶解度。對(duì)于某些聚合物，在某個(gè)過(guò)飽和度時(shí)硫化膠內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)蠟結(jié)晶的聚集體，這

18、可以用顯微鏡觀察到，這些聚集體蠟起著“水庫(kù)“的作用，它們緩慢地減少以維持可移動(dòng)蠟組分的水平，從而延長(zhǎng)了噴霜的過(guò)程，保證了應(yīng)力下的部件的長(zhǎng)期壽命。 在其他條件相同的情況下，蠟在硫化膠表面噴霜的速率正比于以分子形態(tài)分散于硫化膠內(nèi)的蠟組分的數(shù)量。,聚合物類型的影響：一個(gè)低熔點(diǎn)石蠟從基于不同聚合物的各種非填充硫化膠（配方除聚合物外，其他均相同）由內(nèi)向外遷移的速率，得到了蠟在特定體系中的溶解度與顯微鏡可觀測(cè)到的蠟品體，以及蠟霜形成速率的關(guān)系。在非常近似的硫化膠體系中，在相同的老化條件下，可發(fā)現(xiàn)聚合物類型對(duì)蠟?zāi)さ男纬伤俾示哂锌捎^的影響。 因此，一種蠟的噴霜速率受這些因素的影響：蠟在硫化膠中的溶解度或過(guò)飽和

19、度以及擴(kuò)散特性。這些因素取決于橡膠聚合物的類型，填料的用量和類型，以及所使用的蠟的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。然而，對(duì)蠟的遷移動(dòng)力學(xué)和防護(hù)性能具有更大影響的是溫度，室外自然條件下的溫度變化就可以使蠟的擴(kuò)散系數(shù)變化數(shù)千倍。,溫度對(duì)蠟噴霜的影響： 對(duì)任何蠟或混合蠟，溫度對(duì)其遷移量都有顯著影響，并且都有一個(gè)遷移量達(dá)最大值的溫度。這是因?yàn)橄災(zāi)ば纬傻乃俾嗜Q于兩個(gè)相反的過(guò)程：蠟組分向表面的擴(kuò)散和蠟在橡膠中的溶解，兩個(gè)過(guò)程均隨溫度的升高而加速。有人發(fā)現(xiàn)分子量分布很窄的石蠟的最佳溫度是大約低于其熔點(diǎn)20 30，而這種蠟的遷移發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)。溫度對(duì)一種蠟的單一烴組分的影響與此相似。在0 左右只有低碳數(shù)的組分，如C18C28的擴(kuò)散速率能允許它們以可觀的速率在橡膠表面出現(xiàn)，而在溫度接近50 時(shí)這些低碳數(shù)組分會(huì)完全溶解在橡膠中，它們?cè)诒砻娴奈恢脤⒂奢^高碳數(shù)的組分如C33+所替代。隨著溫度的變化,溶解和結(jié)晶反復(fù)進(jìn)行，橡膠表面蠟?zāi)さ慕M成也會(huì)一