1、第三章 氣相色譜分析,氣相色譜過程：待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。,固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。,氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。,由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。,氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動(dòng)相和固定

2、在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。,3.1 氣相色譜儀器,現(xiàn)在，有近百廠家、提供數(shù)百種型號(hào)的氣相色譜儀。 過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于：,1970s電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展； 1980s計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。,隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！,進(jìn)行氣相色譜法分析時(shí)，載氣（一般用氮?dú)饣驓錃猓┯筛邏轰撈抗┙o，經(jīng)減壓閥減壓后，載氣進(jìn)入凈化管干燥凈化，然后由穩(wěn)壓閥控制載氣的流量和壓力，并由流量計(jì)顯示載氣進(jìn)入柱之前的流量后，以穩(wěn)定的壓力進(jìn)

3、入氣化室、色譜柱、檢測器后放空。,當(dāng)氣化室中注入樣品時(shí)，樣品立即被氣化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。分離后的各組分，先后流出色譜柱進(jìn)入檢測器，檢測器將其濃度信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，再經(jīng)放大器放大后在記錄器上顯示出來，就得到了色譜的流出曲線。,利用色譜流出曲線上的色譜峰就可以進(jìn)行定性、定量分析。這就是氣相色譜法分析的過程。,一、氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體化裝置。,載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測器相配。,凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。,壓力表：多為兩級(jí)壓力指

4、示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填充柱：10-50 psi；對(duì)開口毛細(xì)管柱：1-25 psi)；第二級(jí)，柱頭壓力指示；,流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)測流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。,二、進(jìn)樣系統(tǒng) 常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。,進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致

5、分離變差(拖尾)。,mL-1,六 通 閥,三、柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英等。,填充柱：多為 U 形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長13m，內(nèi)填固定相；,開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。,過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會(huì)被更高效、更快速的開管柱所取代！,柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)

6、小0.xoC。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。,柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。,程序 升溫 與恒 溫對(duì) 分離 的影 響比 較,四、溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。,控溫系統(tǒng):包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器。 控溫方式：恒溫和程序升溫。 溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。,五、檢測器 氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器：,1. 熱導(dǎo)檢測器(TCD); 2. 氫火焰離子化檢測器(FID); 3. 電子捕獲檢測器(ECD);

7、 4. 火焰光度檢測器(FPD);,5. 氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(TID); 6. 原子發(fā)射檢測器(AED) 7. 硫熒光檢測器（SCD）,根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測器。 濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。,質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的量成正比。,1. 熱導(dǎo)檢測器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。,原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引

8、起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。,構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone 電橋。如圖。,工作過程（四臂）： 1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無電壓信號(hào)輸出；,2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。,特點(diǎn)： 對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格

9、便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。,1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。,因?yàn)榉糯笃髦粰z測頻率為10Hz的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。,影響TCD靈敏度的因素： 1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。,2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元

10、件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。,3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和Ar 作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。,4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。,2. 火焰離子化檢測器（FID） 又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。,原理：含碳有機(jī)物在

11、H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的組分。,結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。,工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號(hào)（10-12 A）。,火焰離子化機(jī)理： 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。,以苯為例： C6H6- CH自由基 C H+ O - C H O+ + e C H O

12、+ + H2O - H3O + + C O 在電場作用下，正離子和電子被收集到兩極，產(chǎn)生電流。,影響FID靈敏度的因素： 1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；,2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:10。,3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100 300V的極化電壓。,4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移),FID 特點(diǎn)： 1）靈敏

13、度高(10-13g/s)； 2）線性范圍寬(107數(shù)量級(jí))； 3）噪聲低； 4）耐用且易于使用；,5）質(zhì)量型檢測器:色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控 制流速恒定！,6）對(duì)無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng):因此FID 特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N 和S 的氧化物污染的有機(jī)物分析。,7）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。 8）樣品受到破壞。,3. 電子捕獲檢測器(ECD) ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。,原

14、理及工作過程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的 放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí) 電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。,當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。,4. 火焰光度檢測器（FPD） FPD 是對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。,FPD結(jié)構(gòu)： 噴嘴+濾光片+光電管。,原理： 待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解

15、產(chǎn)物被激發(fā)并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。,含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：,5. 氮磷檢測器（NPD） 氮磷檢測器也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。,NPD的特點(diǎn)： 1）對(duì)含N、P 化合物的具有選擇性：對(duì) P 的響應(yīng)是對(duì)N的響應(yīng)的10倍，是 對(duì)C 原子的104-106 倍。,2）靈敏度高：與FID對(duì)P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍 (對(duì)P)；50倍(對(duì)N)。,6. 原子發(fā)射檢測器（A

16、ED）,六、檢測器的性能指標(biāo)： 理想的檢測器應(yīng)具有的條件： 1）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差 達(dá)107倍；,2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好； 3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)； 4）可在室溫到400oC下使用；,5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響； 6）可靠性好、使用方便、對(duì)無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全； 7）對(duì)所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；,8）選擇性好； 9）不破壞樣品。 但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。,1. 靈敏度S 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率 k 即為靈敏度S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。,對(duì)于濃度型： S

17、c靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積(cm2); Fco檢測器入口流速(mL/min); wi進(jìn)樣量(mg); C1記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度(mV/cm);,例 進(jìn)樣0.5L純苯，得色譜峰高h(yuǎn)=6.25cm.半峰寬W1/2=0.25cm苯的密度為0.88gcm-3，記錄紙走速C1=0.5cmmin-1，檢測器入口處載氣流速Fc=30cm3.min-1,記錄儀滿量程為10mV，滿量程寬度25cm，求熱導(dǎo)檢測器的靈敏度。,解: wi0.510-3cm30.88103mgcm-3 =0.44mg C210mV/25cm=0.4mVcm-1 Ai1.065hW1/2 1.06

18、56.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm2,將以上各式代人（19-6）式，得 S908mVcm3mg-l,Sm靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測器的樣品量(g),對(duì)于質(zhì)量型：,2. 檢測限，DL 與通用的檢測限表示方法相同，即,實(shí)際工作中，色譜檢測限表示為濃度型：,質(zhì)量型：,注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢 測器或儀器性能的綜合指標(biāo)。 3. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間（略）,3.2 氣相色譜固定相 在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。,氣相色譜柱可分為兩類： 1）用于氣

19、固色譜的固定相：固體吸附劑； 2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。,介紹如下： 一、氣固色譜固定相固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。,1. 常用固體吸附劑：硅膠(強(qiáng)極性)、氧化鋁(弱極性)、活性炭(非極性)、分子篩(極性，篩孔大小),2. 人工合成固體吸附劑：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制。可在活化后直接用于分離。,高分子多孔微球可分為兩類： 非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（國外）； 極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極

20、性基團(tuán)：GDX-3和4型（國產(chǎn)）； Porapak N等（國外）。,二、氣液色譜固定相載體+固定液 氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。,1. 載體(也稱擔(dān)體) 1） 對(duì)載體的要求：粒度均勻、強(qiáng)度高的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面(過大可造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性(不與待測物反應(yīng))并可被固定液完全浸潤。,2）載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。,3）載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過程如下：,2. 固定液及其

21、選擇 1）對(duì)固定液的要求： a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少； b) 化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；,c) 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K 適當(dāng)）； d) 對(duì)各組分具有良好的選擇性。,2）固定液與組分的作用力： a) 色散力非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）； b) 誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；,c) 取向力極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引） d) 氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。,3）固定液的選擇：固定液一般是根據(jù)其特性來選擇。固定液的特性是指其極性和選擇性。 極性的表

22、示方法：相對(duì)極性。,相對(duì)極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液,-氧二丙腈的極性為100，其余物質(zhì)的P 在0100 之間，每20 單位為一級(jí)，即將極性分為5 級(jí)：0, +1(非極性)；+1, +2(弱極性)；+3(中等極性；+4, +5(強(qiáng)極性),固定液分類及選擇：,固定液選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。 非極性組分非極性固定液沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；,各類極性混合物-極性固定液-極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)-氫鍵型固定液-不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物-兩種或以上混合固定液,3.3 氣相色譜分離分析條件 根據(jù)范弟姆特方程和色

23、譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡單小結(jié)。,1. 柱長 L 由分離度R的定義可得(R1/R2)2=n1/n2= L1/L2 即柱越長，理論塔坂數(shù)越多，分離越好。,但柱過長，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。,2. 載氣及流速u 對(duì)Van-Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為 時(shí)，柱效最高； 當(dāng)u較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小；,當(dāng)u較大時(shí)，C u占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)C u。,4. 載體粒度及篩

24、分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/201/25為宜。,5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以“塞子”的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜。,3.4 定性分析 一、樣品預(yù)處理 GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品進(jìn)行處理。,1）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)柱效下降，需除去。 2）非揮發(fā)份會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解產(chǎn)生雜峰。 3）穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)雜峰。,二、定性方法 1、用已知物對(duì)照定性 該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是

25、一定值的原理。,具體做法： 1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析各自的色譜圖； 2）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含有該物質(zhì)。 3）也可通過在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來確定。,2. 據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性 碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比： lgtr=An+C (n3),如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)A和C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出tr后，以上式求出n。,3. 據(jù)相對(duì)保留值 ri,s 定性： 用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用ri,s定性，則只要溫度一定即可。,4. 保留指

26、數(shù)定性 該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳。當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。,利用此式求出未知物保留指數(shù) Ix，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。,設(shè)正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為碳數(shù)100。測定時(shí)，將碳數(shù)為n 和n+1的正構(gòu)烷烴加入到樣品 x 中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：tr(Cn)，tr(x)和tr(Cn+1)，且待測物x的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。,例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上進(jìn)行分析（柱溫100）。由圖中測得調(diào)整保留時(shí)間為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指數(shù)。,即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775.6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值

27、的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。,解： 已知n=7,5. 雙柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。 6. 與其它方法結(jié)合定性 如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS,3.5 定量分析 GC分析是根據(jù)檢測器對(duì)待測物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測物的量成正比的原理進(jìn)行定量的。因此必須準(zhǔn)確測定峰高 h 或峰面積 A。,峰面積A的測量：,對(duì)稱峰：峰高h(yuǎn)與半峰寬的積： A=1.065 h W1/2 不對(duì)稱峰：峰高與平均峰寬的積： A=1/2 h (W0.15+W0.85) 此外，可以以保留時(shí)間或距離代替峰寬或峰高的測量。 A=1.065 h

28、tR (或dR),2. 定量校正因子 由于檢測器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)不同，所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積?；蛘哒f，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。,因此，在計(jì)算組分的量時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量。即必須將峰面積A乘上一個(gè)換算系數(shù)進(jìn)行“校正”。,1）絕對(duì)校正因子 wi=fiAi 或 fi= wi/Ai 通過此式可得到待測物單位峰面積對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的量。,2）相對(duì)校正因子fi 用一個(gè)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，用相對(duì)校正因子將所有待測物的峰面積校正成相對(duì)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，使各組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算。,采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測器不同而不同：TCD苯；F

29、ID正庚烷。 fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws) .（通式） 當(dāng)w分別為質(zhì)量m、摩爾M、和氣體體積V時(shí)，上式分別表示為：,3. 相對(duì)校正因子的測量 準(zhǔn)確稱取被測物與標(biāo)準(zhǔn)物，混合后進(jìn)樣。從所得色譜圖分別求出它們的峰面積，然后通過前述公式計(jì)算校正因子（省去“相對(duì)”二字）。,必須注意：校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物和檢測器類型有關(guān)，與其它所有條件無關(guān)！可以查表得到。,3校正因子的應(yīng)用： 在色譜分析中，將各組分的峰面積乘以相對(duì)校正因子后，就將樣品中各組分的峰面積校正成相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。 這樣一來，對(duì)于相同量的不同組分，其計(jì)算后的峰面積就是相同的了。所以就可以用峰面積來計(jì)算待測組

30、分的含量了。,4. 定量分析方法 1）歸一化法：要求試樣中所有n個(gè)組分全部流出色譜柱，并全部出峰！則其中組分i 的含量為：,fi 為i 物質(zhì)的相對(duì)定量校正因子；Ai為其峰面積。,此法簡單、準(zhǔn)確，操作條件影響小。但應(yīng)用不多。因?yàn)椴恢涝嚇佑卸嗌俳M分？應(yīng)該出多少峰才叫全部出峰？,2）外標(biāo)法：或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。以Ai 對(duì)Xi作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。該法不需校正因子。但進(jìn)樣量和操作條件必須嚴(yán)格控制！外標(biāo)法適于日常分析和大批量同類樣品分析。,3）內(nèi)標(biāo)法：準(zhǔn)確稱取樣品m，加入一定量的某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物ms，然后進(jìn)行色譜分析。根據(jù)待測組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積及內(nèi)標(biāo)物的重量就可求得待測組分的含量：,例1 、在某色譜儀操作條件下

31、，分析某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為1：10，測定結(jié)果如下，試求各組分的百分含量。 ：,下面我們舉例來看色譜定量計(jì)算,解：加入的甲苯如果為1g，樣品的重量為10g。即：ms=1g m樣品=10g,同理：二溴乙烷%=20.16 四乙基鉛%=59.71,例2、用氣相色譜法（TCD）分析鹵代烴混合物。在同樣條件下，測得標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣數(shù)據(jù)如下：,求未知試樣中各組分的質(zhì)量百分含量。,解：氯乙烷：,氯戊烷：,氯庚烷：,未知樣總量： m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g,氯戊烷%=32.03% 氯庚烷%=51.27%,3.6 毛細(xì)

32、管柱氣相色譜(GC) 毛細(xì)管柱的發(fā)明使得氣相色譜分析發(fā)生了革命性的變化！ 50 年代初，主要進(jìn)行填充柱的理論和應(yīng)用研究，并開始進(jìn)行非填充柱(內(nèi)徑為十分之幾毫米)的理論可行性研究。,1956 年正式提出了非填充柱（空心柱）的理論并制作出效率極高毛細(xì)管柱；次年發(fā)表了該研究論文。,50 年代后期，一些研究人員制成了各類毛細(xì)管柱，經(jīng)測定，一些毛細(xì)管的理論塔板數(shù)可達(dá)到300,000！,然而，自毛細(xì)管柱發(fā)明以來，20 多年都沒有廣泛應(yīng)用，主要是因?yàn)椋?1）柱容量小； 2）柱強(qiáng)度??；,3）樣品引入及管與檢測器的連結(jié)問題； 4）固定液涂漬的重現(xiàn)性不好； 5）壽命短； 6）柱易堵塞； 7）專利1977年才過期。,70 年代后期，以上問題大多得到解決，毛細(xì)管柱的應(yīng)用越來越多。,1987 年，荷蘭科學(xué)家制成了世界上最長、理論塔板數(shù)最多的熔融石英毛細(xì)管柱(2100 m長，內(nèi)徑0.32m m，內(nèi)壁固定液厚度0.1m，理論塔板數(shù)超過3,000,000）并被載入吉力斯世界記錄。,一、毛細(xì)管氣相色譜儀器