1、第三節(jié) 有機(jī)污然物,主講： PPT制作： 資料收集： 后期修改：,有機(jī)污染物,一、持久性有機(jī)物 二、有機(jī)鹵代物 三、多環(huán)芳烴 四、表面活性劑,一.持久性有機(jī)污染物(POPs) 1: 定義和四大特性 2: POPs的物化性質(zhì) 3：POPs在自然環(huán)境和生物體中的污染 大氣/顆粒物中的POPs 水體/沉積物中的POPs 土壤中的POPs 生物體中的POPs,了解：有機(jī)污染物,什么是有機(jī)污染物？ 有機(jī)污染物是指以碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有機(jī)物質(zhì)及某些其他可生物降解的人工合成有機(jī)物質(zhì)為組成的污染物。 當(dāng)前世界最關(guān)注的化學(xué)有機(jī)污染物主要是持久性有機(jī)污染物。,1：持久性污染物的定義

2、和特性,（1）定義： 持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants ,簡稱POPs）是指通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣，水，生物體等）能夠長距離遷移并長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)。,（2）國際上公認(rèn)POPs具有的四大重要特性 能在環(huán)境中持久的存在； 能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)等級的生物造成 影響； 夠經(jīng)過長距離遷移到達(dá)偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)； 在相應(yīng)環(huán)境濃度下會對接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應(yīng)。,2：POPs的性質(zhì),POPs一般都具有有毒性，包括致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾特性等，它嚴(yán)重危害

3、生物體，并且由于持久性，這種危害一般都會持續(xù)一段時間。 POPs具有很強(qiáng)的親脂憎水性，能夠在生物器官的脂肪組織內(nèi)產(chǎn)生生物積累，沿著食物鏈逐級放大，通過放大作用，從而對人類的健康造成嚴(yán)重的負(fù)面影響 POPs具有半揮發(fā)性，能夠在大氣環(huán)境中長距離遷移并通過“全球蒸餾效應(yīng)”和“蚱蜢跳效應(yīng)”沉積到地球的偏遠(yuǎn)地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染傳播。,符合定義的POPs物質(zhì)有數(shù)千種之多，他們通常是具有某些特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的同系物或異構(gòu)體。 首批列入關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約受控名單的12種POPs 有意生產(chǎn)有機(jī)氯殺蟲劑：滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺酚； 有意生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品：六氯苯和

4、多氯聯(lián)苯； 無意排放工業(yè)生產(chǎn)過程或燃燒生產(chǎn)的副產(chǎn)品：二惡英（多氯二笨并-p-二惡英）、呋喃（多氯二笨并呋喃） 研究表明，持久性有機(jī)污染物對人類的影響會持續(xù)幾代，對人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成重大威脅。,3：POPs在自然環(huán)境和生物體中的污染,POPs之污染事件,日本米糠油事件 1968年3月，日本的九州、四國等地區(qū)的幾十萬只雞突然死亡。經(jīng)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)是飼料中毒，但因當(dāng)時沒有弄清毒物的來源，事情并沒有得到進(jìn)一步的重視和追究。1968年6月10月，先后有4家13人因患原因不明的皮膚病而到九州大學(xué)附屬醫(yī)院就診，患者初期癥狀為痤瘡樣皮疹，指甲發(fā)黑，皮膚色素沉著，眼結(jié)膜充血等 。,臺灣油癥事件 1979年

5、，我國臺灣省彰化縣鹿港、福興、秀水、埔鹽等鄉(xiāng)鎮(zhèn)附近的居民突然罹患前所未見的皮膚病，病癥有眼皮腫、手腳指甲發(fā)黑、身上有黑色皮疹。由于患者的人數(shù)高達(dá)數(shù)千人，引起社會各界的廣泛關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計，這次事件共造成近2000人中毒，53人死亡。經(jīng)過追蹤調(diào)查，患者中毒的途徑系來自日常食用的米糠油，證實(shí)這是與1968年日本米糠油事件時隔11年后的悲劇重演。,（1）大氣/顆粒物的POPs 在大氣中POPs或者以氣體的形式存在，或者吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致POPs的全球性污染。 汽油和柴油引擎汽車的尾氣顆粒物中都存在PCDD/Fs 。在城市地區(qū)顆粒物的PCBs達(dá)到242pg/m3，而半農(nóng)業(yè)區(qū)的為74p

6、g/m3。 （2）水體/沉積物中的POPs 水和沉積物是POPs聚集的主要場所之一，城市污水、水庫、江河和湖海都存在POPs。POPs是從水和沉積物通過食物鏈發(fā)生生物積累并逐級放大。監(jiān)測分析水體中POPs的成分、來源和存在形式是防治其污染的關(guān)鍵。研究表明，城市中污水來源不同，成分也存在差異。 POPs具有親脂性，在下水道或污水處理中，會轉(zhuǎn)移到城市污泥。當(dāng)前世界絕大多數(shù)的江湖水體中都不同程度受到POPs的污染。,北極熊,（3）土壤中的POPs 土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中的POPs會導(dǎo)致其在食物鏈上發(fā)生傳遞和轉(zhuǎn)移。在世界各國土壤中都發(fā)現(xiàn)了POPs。例如，萊比錫地區(qū)的廢棄工廠旁的土壤以及

7、西班牙的土壤。 （4）生物體中的POPs POPs通過食物鏈得到積累和富積，使得目前無論海洋生物還是陸地物種，無論是低等的浮游生物還是動物，還是人類自身，都遭受POPs的污染和威脅。例如，日本北海道的黑圍毆，以及北極的一些動物群體，北極熊、北極狐、綠灰色鷗體，受到不同程度的污染后，其生殖系統(tǒng)也受到影響。,二噁英對人和動物的暴露途徑,二.有機(jī)鹵代物 1：鹵代烴 種類與分布 來源 在大氣中的轉(zhuǎn)化 2：多氯聯(lián)苯 結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 來源與分布 遷移與轉(zhuǎn)化 毒性與效應(yīng) 3：多氯聯(lián)苯并二噁英和多氯聯(lián)苯并呋喃,（1）鹵代烴的種類與分布,表6-4 鹵代烴在對流層中的含量,（2）主要鹵代烴的來源,近年來，大氣中鹵代烴

8、的含量不斷增加，除少數(shù)天然來源外，主要來源于其被大量合成用于工業(yè)制品等過程。 氯甲烷（CH3Cl) 天然來源：海洋。 人為來源：城市汽車排放的廢氣和聚氯乙烯塑料 、農(nóng)作物等廢物的燃燒。 CFC-11(CCl3F)和CFC-12(CCl2F2)： 天然來源：火山爆發(fā) 人為來源: 制冷劑，飛機(jī)推動劑，塑料發(fā)泡劑等 它們在對流層中積累而且不能被分解，當(dāng)它們進(jìn)入平流層后將對平流層的臭氧層產(chǎn)生破壞作用。,四氯化碳（CCl4） 主要來源：認(rèn)為排放 被用作工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑，也是氟利昂的主要原料。 甲基氯仿（CH3CCl） 沒有天然來源。它最初用來作為工業(yè)去油劑和干洗劑，自1950年以來，排放到大氣的

9、量逐年增加，平均每年增長16%。 CFC-22(CHF2Cl) 它也是人工合成的鹵代烴，是一種主要的工業(yè)氟利昂產(chǎn)品，主要用作制冷劑和發(fā)泡劑。,(3)氯代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化,2、多氯聯(lián)苯（PCBs）,（1）PCBs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) PCBs是一組由多個氯原 子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。 按聯(lián)苯分子中的氫原子被氯原子取代的位置和數(shù)目不同，它的全部異構(gòu)體有210個，目前已鑒定出102個。 理化性質(zhì)高度穩(wěn)定,耐酸堿、耐腐蝕，抗氧化性，對金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好。,損失量與時間呈線性關(guān)系,（3）PCBs在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化,通過揮發(fā)作用進(jìn)入大氣干濕沉降轉(zhuǎn)入水體沉入沉積物存在沉積物中 P

10、CBs由于化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性有機(jī)物，它在環(huán)境中的主要轉(zhuǎn)化途徑： 光化學(xué)分解 生物轉(zhuǎn)化, 光化學(xué)分解 Safe等人經(jīng)過研究認(rèn)為，由于紫外光的激發(fā)使C-Cl鍵斷裂而產(chǎn)生芳基自由基和氯自由基，自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子，或者發(fā)生二聚反應(yīng)。這是由于聯(lián)苯分子的共軛平面幾何結(jié)構(gòu)，在受光刺激后，氯原子的空間效應(yīng)破壞了聯(lián)苯的平面結(jié)構(gòu)，使其基態(tài)分子不穩(wěn)定，鄰位碳?xì)滏I斷裂后，恢復(fù)了聯(lián)苯分子的共軛平面結(jié)構(gòu)，故鄰位碳?xì)滏I優(yōu)先斷裂。,光化學(xué)分解過程及主要產(chǎn)物以2,2-，4，4-，6,6-六氯聯(lián)苯為例如下圖：, 生物轉(zhuǎn)化,PCBs的細(xì)菌降解順序： 聯(lián)苯 PCBs1221PCBs1016PCBs1254 生物降解性能

11、主要取決于化合物的碳?xì)滏I數(shù)量。相應(yīng)的未氯化碳化原子數(shù)越多，也就是含氯原子數(shù)量越少，越容易被生物降解。 PCBs 除了可在動物體內(nèi)積累外，還可以通過代謝作用轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化速率隨氯原子的增多而降低。含四個氯原子的低氯代PCBs幾乎都可被代謝為相應(yīng)的單酚，其中一半分可以進(jìn)一步形成二酚,此外，PCBs代謝物中還發(fā)現(xiàn)除酚以外的多種物質(zhì)。其可能的反應(yīng)過程如下：,（4）PCBs的毒性與效應(yīng),水中PCBs質(zhì)量濃度為10-100ug/L時，便會抑制水生植物的生長；質(zhì)量濃度為0.1-1.0ug/L時，會引起光合作用減少。而較低濃度的PCBs就可改變物種的群落結(jié)構(gòu)和自然海藻的總體組成。不同的PCBs對不同物種的毒性不同。 大多數(shù)魚種在其生長的各個階段對PCBs都很敏感，嚴(yán)重時導(dǎo)致死亡。,黑頭鯨魚與PCBs接觸30天會使其死亡,