1、楊錦飛 南京師范大學(xué)化科院,高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽教練員班講座,有機(jī)化合物的電子效應(yīng)與反應(yīng)歷程,重點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有機(jī)合成 難點(diǎn)： 立體化學(xué)，反應(yīng)機(jī)理 連接： 中學(xué)大學(xué) 遷移： 通過機(jī)理遷移,脫酸反應(yīng),鹵代反應(yīng),聚合反應(yīng),聚合反應(yīng),有機(jī)化合物的電子效應(yīng),電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。 通過影響有機(jī)化合物分子中電子云的分 布而起作用的。,1. 誘導(dǎo)效應(yīng),存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱

2、為誘導(dǎo)效應(yīng)。,這種效應(yīng) 經(jīng)過三個(gè)原子后其影響就很小 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用I表示 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) I 效應(yīng),常見的具有+I 效應(yīng)的基團(tuán)有： O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D 常見的具有I效應(yīng)的基團(tuán)有： CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH,共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。 本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。,2.共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類： （1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CH

3、CN （2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 （3） H3CCH=CH2 （4）p (CH3)3C+ (CH3)3C,共軛效應(yīng)是通過電子（或p 電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：,在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用C表示。 +C效應(yīng)多出現(xiàn)在p 共軛體系中，C效應(yīng)在共軛體系中比較常見。 如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在,不飽和羧酸及不飽和腈中。COOH與CN

4、都具有強(qiáng)的C效應(yīng)。,具有+C效應(yīng)的基團(tuán)： O- NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效應(yīng)的基團(tuán)： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2,硝化反應(yīng),取代定位規(guī)律的理論解釋,鄰、對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響,甲苯,苯酚,間位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響,一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用,能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：,雜原子之間的重鍵,（一）、親電加成,1.親電加成反應(yīng)機(jī)理 (I) 經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理,與HX的加成機(jī)理,與H2SO4 的加成機(jī)理,機(jī)理,加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解釋,中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取

5、向,機(jī)理：,2o 正碳離子 較穩(wěn)定,1o 正碳離子 較不穩(wěn)定,下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則,強(qiáng)吸電子基團(tuán),與乙硼烷的加成,硼氫化氧化法制得10 ROH操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高。,羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）,烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。,親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋,重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù),重排產(chǎn)物,機(jī)理,H遷移,親電加成機(jī)理小結(jié),親電試劑,親電加成的一般形式,親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合,親核部分：與碳正離子結(jié)合,Electrophiles （親電試劑）,Nucleophiles （親核試劑）,親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：

6、由親電試劑參與的反應(yīng),決速步驟,試劑的親電部分起關(guān)鍵作用,注意：機(jī)理有三步,酸催化下烯烴與水的加成機(jī)理,例,主要產(chǎn)物形成機(jī)理,2o碳正離子,酸催化下烯烴與醇的加成機(jī)理,產(chǎn)物的形成機(jī)理,機(jī)理分三步，與水合反應(yīng)類似,酸催化下烯烴與酸的加成機(jī)理,機(jī)理：,注意：羰基氧為親核中心,羰基氧作為堿,羧基上羰基氧和羥基氧的親核性和堿性,親核性,堿性,較穩(wěn)定 正電荷分散在兩個(gè)氧原子上,較穩(wěn)定 正電荷分散在兩個(gè)氧原子上,不穩(wěn)定,不穩(wěn)定,共振關(guān)系,共振關(guān)系,2.親電加成反應(yīng)機(jī)理 (II) 烯烴與 X2 的加成機(jī)理,比較下列兩個(gè)反應(yīng),Br2在反應(yīng)中起決定作用,用正碳離子機(jī)理解釋,碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇

7、性,如：,若通過一般親電加成機(jī)理,結(jié)論： 加成可能通過其它機(jī)理,構(gòu)象分析,差別不大,有差別，但不很大,烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻,環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加Br2立體選擇性較好。,例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果,b鹵代醇,機(jī)理,用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性,SN2，背面進(jìn)攻,環(huán)己烯加溴的立體化學(xué),烯烴與X2 / H2O或X2 / HO反應(yīng)的立體化學(xué),雙鍵上有 X、O 和 N等雜原子時(shí)的加成取向,雙鍵電荷密度較低，反應(yīng)較慢,加成機(jī)理,Cl 有誘導(dǎo)吸電子效應(yīng),Cl使碳正離子穩(wěn)定(p-p 共軛),

8、雙鍵上有鹵素,共振關(guān)系,不穩(wěn)定,較穩(wěn)定,雙鍵上有氧和氮原子,分解,分解,烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié),3、加聚反應(yīng),1、親核試劑和親核性 2、親核加成的歷程,（二）、親核加成,醛酮與負(fù)離子型親核試劑的加成,分析：分子型親核試劑的特點(diǎn)及與醛酮的加成,特點(diǎn)分析,有活潑 H 親核性不強(qiáng),醛酮與分子型親核試劑的加成,水、醇、胺,羰基親電性較弱,親核能力不強(qiáng),可逆,較易離去,結(jié)論： 分子型親核試劑難直接與羰基加成,預(yù)測(cè)：直接與羰基加成,環(huán)中氮上的氫仍可自動(dòng)與甲醛加成并和另一個(gè)氨分子脫水：,3、炔的加成,（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）,（四）、自由基加成,烯烴的自由基加成 過氧化效應(yīng),反 Markovnikov 規(guī)

9、則,符合Markovnikov 規(guī)則,Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）,無過氧化物,有過氧化物,過氧化效應(yīng),過氧化效應(yīng)的機(jī)理,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 3o自由基,鏈引發(fā),鏈傳遞,鏈終止：略,二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用,Cl3CH Cl2C+ (CH3)3COH + KCl 消除 CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除,（一） 分子內(nèi)消除反應(yīng),ROH,KOH,1、查依采夫消除 （1）反應(yīng)取向：,成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團(tuán)） CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 +

10、NaCl + H2O,CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O,H2SO4,成烯消去（酸性）（除去官能團(tuán)）,（2）醇脫水過程有重排現(xiàn)象：,2、霍夫曼消除,羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則,1、醇脫水成醚反應(yīng) 2、縮聚反應(yīng)n XAY XAnY n XAX + n YBY XABnY 第一種方式如尼龍-11的生成，其中連接部位,（二）、分子間消除,第二種方式如尼龍-66的生成。連接部位同上：,縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，它也是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其過程可簡(jiǎn)略地表示為：,三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用,甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式,甲基自由基的結(jié)構(gòu),（一）、自由基取代反應(yīng),機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）,決速步驟,其它烷

11、烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）,反應(yīng)通式,機(jī)理通式,自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性,考慮反應(yīng)的決速步驟,自由基生成的相對(duì)速度決定反應(yīng)的選擇性,自由基穩(wěn)定性：,2o 自由基 較易生成,3o 自由基 較易生成,自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o,1o 自由基 較難生成,1o 自由基 較難生成,不同類型自由基的相對(duì)穩(wěn)定性,鍵離解能（DH）,由于 C sp2的電負(fù)性大于C sp3，所以，CH3表現(xiàn)出推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）。 當(dāng)C sp3雜化的電子云與C sp2雜化的電子云接近平行時(shí)，發(fā)生離域化作用，即p 超共軛效應(yīng)。這種離域化作用越強(qiáng)，p 超共軛效應(yīng)越顯著，游離基就越容易生成，其穩(wěn)定性也就越強(qiáng)。,用-

12、p 超共軛效應(yīng)解釋自由基的相對(duì)穩(wěn)定性,sp,2,雜化,C-C,“自由旋轉(zhuǎn)”,C,C,H,H,H,H,H,C,H,H,H,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,.,.,.,.,CH,3,CH,3,CH,2,CH,H,3,C,H,3,C,C,CH,3,H,3,C,CH,3,.,.,.,.,1. 鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN2和SN1反應(yīng)）,SN2 機(jī)理,（二）、親核取代反應(yīng),SN1 機(jī)理,消旋化,動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率 kRX （單分子反應(yīng)）,碳正離子,穩(wěn)定性,重排性,決速步驟,與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng),（接下頁）,（接上頁）,與分子型親核試劑的反

13、應(yīng),同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑溶劑解反應(yīng),取代反應(yīng)小結(jié),RX為重要有機(jī)中間體（intermediates）,2. 不飽和碳（羰基）上的親核取代,3、芳環(huán)上的親核取代,4、苯正離子歷程,苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式,+ H+,親電試劑 -絡(luò)合物 -絡(luò)合物,-絡(luò)合物的表達(dá)方式,共振式 離域式,（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程,（1）鹵代反應(yīng),常用的鹵化試劑,氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,（2

14、）硝化反應(yīng),（3）磺化反應(yīng),（4）付克反應(yīng),產(chǎn)生的原因 甲苯比苯活潑,付氏烷基化反應(yīng)不足之處： 第一，反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，通常得到的是混合物。,產(chǎn)生異構(gòu)化的原因 重排,第二，如果將三個(gè)碳以上的直鏈烷基引入苯環(huán)時(shí)，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。,負(fù)氫遷移,C,H,3,C,H,C,H,3,C,1,C,2,+,+,H,C,H,3,C,H,C,H,2,+,+,第三，苯環(huán)上帶有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基團(tuán)時(shí)，不能發(fā)生付氏反應(yīng)； 苯環(huán)上帶有-NH2、-NHR、-NR2等堿性基團(tuán)時(shí)，由于能與三氯化鋁等酸性催化劑成鹽（間位定位基）也不能發(fā)生付氏反應(yīng)。 乙烯式鹵代烴及鹵苯不發(fā)生付式反應(yīng)。,制

15、備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,無水硝基苯,Zn-Hg / HCl,還原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH3MgX 2 H2O,Pd-C 89%,四、氧化還原反應(yīng)及其應(yīng)用,（一）、氧化反應(yīng),1、氧化反應(yīng)的機(jī)理 環(huán)氧化 O對(duì)鍵的插入，試劑可用O2/Ag，RCO3H。,高錳酸鉀氧化 ：,2、常用的氧化試劑,1、還原反應(yīng)的機(jī)理 (1)催化加氫：,（二）、還原反應(yīng),（2）、金屬與含活潑氫化合物的還原：,當(dāng)用鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中與酮反應(yīng)后水解，即可生成鄰二醇（頻吶醇）： 其反應(yīng)過程是：,Wolff-Kishner-黃鳴龍還原：,（3）、氫負(fù)離子還原 一類含氫氟離子H的試劑如氫化鋰鋁, 硼氫化鈉都具有極強(qiáng)的還原能力，尤其是前者。,氫化鋰鋁對(duì)鹵代烴的還原是一個(gè)親核取代（SN2）：,五、酯化與酯水解反應(yīng)及其應(yīng)用,（一）、酯的