1、同層球堆積（平面堆積）,凹坑：C：尖角向上；B：尖角向下,準密排面,密排面,B,C,hcp,fcc,A B C,面心立方最緊密堆積,A,B,C,A,A,B,C,面心立方最緊密堆積,ABCABC, 即每三層重復(fù)一次,面心立方最緊密堆積,A,B,A,B,A,六方最緊密堆積,ABABAB 每兩層重復(fù)一次,A,B,六方晶胞六方密堆積,二、體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),體心立方結(jié)構(gòu)不是緊密堆積，但是一種有效的對稱堆積,單層的堆積面近似于密排面，每個原子與四個最鄰近原子接觸；四個最鄰近原子構(gòu)成一個四邊形凹坑,第二層原子填充在第一層原子形成的四邊形凹坑中，而第三層原子填充在第二層原子形成的四邊形凹坑中，且位于第一

2、層原子的正上方，形成ABAB堆積形式，從而得到體心立方結(jié)構(gòu),配位數(shù)(coupling number, CN) 一個原子周圍最鄰近的原子數(shù)(晶體結(jié)構(gòu)中為發(fā)生鍵合的質(zhì)點數(shù))稱為配位數(shù)。在等徑球體密堆積中，配位數(shù)為12,最緊密堆積的空隙,其他堆積方式中的空隙,簡單立方空隙,由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由6個球體構(gòu)成，球心連線形成一個正八面體。 顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。,空隙分布情況：,每個球體周圍有多少個四面體空隙？ 每個球體周圍有多少個八面體

3、空隙？,1個球的周圍有8個四面體空隙 N個球最密堆積時系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為nx8/4=2n,1個球的周圍有6個八面體空隙 N個球最密堆積時系統(tǒng)八面體空隙數(shù)為nx6/6=n,面心立方晶胞中四面體空隙的分布,晶胞內(nèi)四面體空隙數(shù)目：8,面心立方晶胞中八面體空隙的分布,晶胞內(nèi)八面體空隙數(shù)目：1+12x1/4=4,八面體空隙的位置：1/2 1/2 1/2, 0 0 1/2, 1/2 0 0, 0 1/2 0,一個晶胞中有兩個質(zhì)點,（000）（2/3 1/3 1/2）,一個晶胞中有4個四面體空隙,六方晶胞中的四面體空隙分布,六方晶胞中的八面體空隙分布,一個晶胞中有2個八面體空隙,體心立方晶胞中的四面體空隙,

4、體心立方晶胞中的八面體空隙分布,空間利用率,立方密堆和六方密堆的空間利用率為74.05%，而簡單立方堆積的空間利用率僅為52%。,面心立方最緊密堆積空間利用率的計算,習(xí)題： 1、六方最密堆積的空間利用率,2、體心立方堆積的空間利用率,問題：是不是空間利用率最大為74.05%？,不等徑球堆積通常對離子化合物晶體適用,由于正離子相對于負離子要小很多，因此，離子晶體可以看成是負離子有規(guī)則地在三維空間成緊密堆積，正離子有規(guī)則地分布在負離子堆積的空隙中 遵循不等徑球體密堆積原則,離子晶體中正負離子的堆積 每個正離子傾向于盡可能多的負離子包圍它，前提條件是： (1)、負離子間不重疊； (2)、負離子與中心

5、正離子相接觸,離子晶體的配位數(shù)和配位多面體,1、負離子配位多面體： 以一個正離子為中心，周圍配置多個負離子，將這些配體的中心連接起來而形成的多面體 負離子配位多面體的種類：線性、等邊三角形、正四面體、正八面體、立方體,2、配位數(shù)：一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)，用CN來表示。,圖1.10常見配位多面體形狀,晶體結(jié)構(gòu)中正、負離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計算出正離子配位數(shù)與正、負離子半徑比之間的關(guān)系。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r/r比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。,問題：

6、究竟多大半徑的離子可填充四面體空隙 或八面體空隙？,離子半徑,每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑。,離子晶體的正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離。（X射線衍射測定）,哥希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）從離子堆積的幾何關(guān)系出發(fā)，建立方程所計算的結(jié)果。,Pauling離子半徑：考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發(fā)定義的一套質(zhì)點間相對大小的數(shù)據(jù),原子半徑或離子半徑實際上反映了質(zhì)點間相互作用達到平衡時，質(zhì)點間距離的相對大小,離子半徑不是一個定值,1、與配位數(shù)有關(guān),2、與極化有關(guān),3、與溫度壓力有關(guān),體對角線 =2r+2r-,立方體棱長 = 2r-,

7、(1) 正方體（立方）空隙（配位數(shù)為8）,離子晶體的配位數(shù)和配位多面體,小球滾動，意味著有些正負離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。,小球?qū)⒋笄驌伍_，負負不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當=1時，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問題。,所以由以上分析可知，當 介于0.732-1.00之間（不包括1.00）時，正離子可穩(wěn)定填充在負離子所形成的立方體空隙中。,當負負離子及正負離子都相互接觸時，由幾何關(guān)系:,當負離子作最密堆積時，由上下兩層各三個球相互錯開60而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。,(2) 正八面體空隙（配位數(shù)為6）,(1)當R/R0.414時，正負離子相互接觸，負離子也兩兩接觸，穩(wěn)定。對應(yīng)的半徑比稱為臨界半

8、徑比 (2)當R/R0.414時，正負離子接觸不良，負離子間相互排斥，不穩(wěn)定，迫使晶體轉(zhuǎn)入較少的配位數(shù)而使正負離子相互接觸,(3)當R/R0.414時，負離子間接觸不良，而正負離子卻緊密接觸，可以穩(wěn)定存在。但R/R0.732時，配位數(shù)轉(zhuǎn)為8(周圍有足夠的空間容納),(3) 正四面體空隙（配位數(shù)為4）,(4) 正三角形空隙（配位數(shù)為3）,值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會出現(xiàn)較大的偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出現(xiàn)一些特殊的配位情況，表1-9給出了一些正離子與O2離子結(jié)合時常見的

9、配位數(shù)。,表1-4 正離子與O2離子結(jié)合時常見的配位數(shù),極化對晶體結(jié)構(gòu)的重要影響,影響配位數(shù)的因素除正、負離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。,離子極化,在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。,圖1-7 離子極化作用示意圖,極化的雙重作用,自身被極化-極化率； 極化周圍離子極化力,極化率,極化率反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。

10、,單位有效電場強度E下所產(chǎn)生的電偶極矩的大小， =/E。,離子的有效電荷數(shù)Z*成正比，與離子半徑r的平方成反比， =Z*/r2,極化力,反映了極化周圍其它離子的能力。,自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。,正離子,不易被極化,負離子,被極化,為什么,為什么,特殊的正離子,18電子構(gòu)型,半徑較小 電價較高,電價小而半徑較大的負離子尤為顯著,被極化,自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。一般來說，正離子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。負離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負離子（如I，Br等）尤為顯著。因此，考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正

11、離子對負離子的極化作用，但當正離子為18電子構(gòu)型時，必須考慮負離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。,極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為極化會導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；同時變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。,圖1-8 負離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低,最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化,極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響：,極化會導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低,變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡,鹵化物AgCl，AgBr和AgI，按正負離子半徑比預(yù)測，Ag+離子的配位數(shù)都是6，屬于NaCl

12、型結(jié)構(gòu)，但實際上AgI晶體屬于配位數(shù)為4的立方ZnS型結(jié)構(gòu)。,舉例,離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。,圖1-9 離子極化與AX2型晶體的型變規(guī)律,綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。,哥希密特（Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律,哥希密特（Goldschmidt）據(jù)此于1926年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元

13、（原子、離子或離子團）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類。,表1-6 無機化合物結(jié)構(gòu)類型,外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變,1.同質(zhì)多晶現(xiàn)象:化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象 金剛石和石墨,2.變體:化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體,3.類質(zhì)同晶現(xiàn)象:化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象,菱鎂礦（MgCO3）和菱鐵礦（FeCO3）,2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,在同質(zhì)多晶中，由于各個變體是在不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而各個變體都有自己穩(wěn)定存在

14、的熱力學(xué)范圍。當外界條件改變到一定程度時，各變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 。 根據(jù)轉(zhuǎn)變時速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同，可將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類：位移性轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變。,圖1-9 多晶轉(zhuǎn)變類型,位移性轉(zhuǎn)變,重建性轉(zhuǎn)變,各自有何特點？,位移性轉(zhuǎn)變僅僅是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異小，轉(zhuǎn)變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變。由于位移性轉(zhuǎn)變僅僅是鍵長和鍵角的調(diào)整，未涉及舊鍵破壞和新鍵形成，因而轉(zhuǎn)變速度很快，常在一個確定穩(wěn)定下發(fā)生。位移性轉(zhuǎn)變也稱為高低溫性轉(zhuǎn)變。 -石英和-石英在573的晶型轉(zhuǎn)變屬于位移性轉(zhuǎn)變。,重建性轉(zhuǎn)變不能簡單地通

15、過原子位移來實現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須打開原子間的鍵，形成一個具有新鍵的結(jié)構(gòu)。因為打開舊鍵并重新組成新鍵需要較大的能量，所以重建性轉(zhuǎn)變的速度很慢。 高溫型的變體經(jīng)常以介穩(wěn)狀態(tài)存在于室溫條件下。如-石英和-磷石英之間的轉(zhuǎn)變。加入礦化劑可以加速這種轉(zhuǎn)變的進行。,鮑林規(guī)則（Paulings rule）,氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據(jù)鮑林規(guī)則來判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。1928年，鮑林根據(jù)當時已測定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶格能公式所反映的關(guān)系，提出了判斷離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的規(guī)則鮑林規(guī)則。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。,鮑林第一規(guī)則,(1)圍繞每一個正離子，負離子的排列

16、占 據(jù)多面體的頂角 (2)正負離子間距決定于離子半徑總和 (3)負離子配位多面體（正離子配位數(shù)）決定于正負離子半徑比,鮑林第二規(guī)則 (電價規(guī)則),處于最穩(wěn)定狀態(tài)的離子晶體，其結(jié)構(gòu)中的每一個負離子所具有的電荷，恰好被最鄰近的正離子聯(lián)系于該負離子的靜電鍵強度所抵消晶體處于電中性 設(shè)Z：正離子電價，CN：配位數(shù) 則靜電鍵強度S為：正離子分配給每個配位負離子的電價 ； SZ/CN；,根據(jù)電價規(guī)則： 例，NaCl的配位數(shù)為6，Cl 的1價正好被6個靜電鍵強度S1/6的Na抵消,電價規(guī)則有兩個用途： 其一，判斷晶體是否穩(wěn)定； 其二，判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。,【Eg.】 SiO4中：SSiO=4/4

17、=1 AlO6中：SAlO=3/6=1/2 MgO6中：SMgO=2/6=1/3; 則： SiO4中的O2-可同時與2個SiO4中的Si4+配位；或同時與1個SiO4中的Si4+和2個AlO6中的Al3+配位；或同時與同時與1個SiO4中的Si4+和3個MgO6中的Mg2+配位，使O電價飽和，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,鮑林第三規(guī)則 負離子配位多面體共棱共面規(guī)則 ),在一個配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體共棱、特別是共面數(shù)會降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其對低配位數(shù)的高價正離子更顯著,負離子配位多面體連接的三種形式 共頂、共棱、共面,兩個配位多面體連接時，隨著共用頂點數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。,1,0.71,0.58,1,0.58,0.33,結(jié)構(gòu)中SiO4只能共頂連接，而AlO6卻可以共棱連接，在有些結(jié)構(gòu)，如剛玉中，AlO6還可以共面連接。,鮑林第四規(guī)則,高電價和低配位的正離子，具有盡可能相互遠離的趨勢,在穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，若有多種陽離子，則電價高、配位低的正離子盡可能不相接，而通過其他陽離子配位多面體分開，至多也只能共頂