1、第四章,熱 力 學 基 礎,前言：,熱力學研究對象：物質的熱運動 （另一種運動形式）,熱運動：（固體、液體、氣體）大量微粒（原子，分子等）不停地無規(guī)則運動,研究對象（系統(tǒng)）的復雜性：,大量微粒1023；速度102103ms-1；線度10-10m；質量10-26kg；每秒碰撞次數(shù)109,研究方法（氣體）：,1、能量觀點出發(fā)，以實驗方法研究熱現(xiàn)象的宏觀規(guī)律（熱力學）,2、應用統(tǒng)計方法（大量無規(guī)律運動微粒的集體行為）研究其微觀本質（氣體動理論）,一、理想氣體的狀態(tài)方程,1、描寫氣體的參量,壓強,體積,絕對溫度,2、平衡態(tài),3、理想氣體的狀態(tài)方程,氣體狀態(tài)參量不受時間變化時稱為平衡態(tài)，在 圖上有一確定

2、點,在平衡態(tài)時的理想氣體各狀態(tài)量有,氣體質量， 氣體的摩爾質量， （摩爾氣體常量）,二、熱力學中的幾個基本概念和重要物理量,1、熱力學系統(tǒng)：研究的對象,2、熱力學過程：系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的變化過程,平衡（準靜態(tài)）過程：過程的中間狀態(tài)都可 以看作平衡狀態(tài),系統(tǒng)分類（按系統(tǒng)與外界交換特點）,圖上可用一條曲線表示過程曲線,準靜態(tài)過程是理想過程,3、熱力學的幾個重要物理量,（1）功（體積變化所作的功）,體積膨脹，系統(tǒng)對外作正功,體積被壓縮，系統(tǒng)對外作負功,體積不變，系統(tǒng)對外不作功,功的圖示,比較 a , b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關，而且還依賴于所經(jīng)歷的過程， 功與過程有關

3、。,（功是過程量）,（2）熱量：系統(tǒng)與外界由于溫差而傳遞的能量,熱量傳遞與過程有關，也是過程量,（3）內能：系統(tǒng)內部的能量 是描述系統(tǒng)狀態(tài)的一個物理量（系統(tǒng)內所有分子熱運動的能量）,復習：熱量 熱容,內能是狀態(tài)量，內能的變化（增量）與經(jīng)歷過程無關,4、熱力學第一定律,理想氣體內能只是溫度的單值函數(shù),（1）定律：系統(tǒng)從外界吸收熱量，使系統(tǒng)內能增加和系統(tǒng)對外做功,或,注意的正負號規(guī)定,（2）第一類永動機是不可能制作的,即不消耗任何能量而能不斷地對外做功的機器是不可能的,結論：“要科學，不要永動機！”焦耳,永 動 機 的 設 想 圖,例:某一定量氣體，吸熱800J ，對外作功500J ，由狀態(tài)A 經(jīng)

4、變到狀態(tài)B ，氣體內能改變了多少？若氣體沿過程由狀態(tài)B 回到狀態(tài)A ，外界作功300J ，求吸收的熱量？,解：,三、熱力學第一定律在等值過程中的應用,1、等體過程,（2）熱力學第一定律,系統(tǒng)（氣體）吸收的熱量全部用來增加氣體的內能,（1）特點：=常量， 圖上過程線 過程方程 =常量,（3）定體摩爾熱容量,對質量 氣體,定義 （1摩爾）,2、等壓過程,（1）特點：P=常量 圖上過程曲線 過程方程 =常量,（2）熱力學第一定律,系統(tǒng)吸收熱量是一部分增加氣體的內能，另一部分氣體對外做功,（3）定壓摩爾熱容量,由熱力第一定律得,所以,此時,由理想氣體狀態(tài)方程,(邁耶公式),摩爾熱容比,3、等溫過程,（

5、2）熱力學第一定律,氣體吸收的熱量全部用來對外做功,（1）特點：=常量 圖上過程線圖示 過程方程=常量,例: 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.0010-2 m3, 先使其等溫膨脹到體積為8.0010-2 m3,再等壓壓縮 到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來狀態(tài)，求各過程的功、熱量和內能變化？CV=20.44Jmol-1K-1,(1) ab, 等溫膨脹過程,(2) bc, 等壓壓縮過程,(3) ca ,等容升溫過程,（2）熱力學第一定律,絕熱過程外界對氣體做功使氣體內能增加,4、絕熱過程,或,準靜態(tài)絕熱過程的過程方程 泊松公式,泊松公式,討論,圖上絕熱線和等溫線的比較,PV

6、=常量， (曲線斜率),=常量， (曲線斜率),因為 ，絕熱線比等溫線陡！,解釋：在改變相同的體積下，絕熱過程中壓強的變化要大些,解 氮氣可視為理想氣體, 其液化過程為絕熱過程.,例、氮氣液化，把氮氣放在一個絕熱的汽缸中.開始時,氮氣的壓強為50個標準大氣壓、溫度為300K; 經(jīng)急速膨脹后,其壓強降至 1個標準大氣壓,從而使氮氣液化 . 試問此時氮的溫度為多少?已知,例1、計算2mol的氦氣（He）在圖示過程中的各值,解： 等體,查表得,（放熱，內能減少）,等壓,從P-V圖上直接判斷各量的正負,注意 普遍適應,解：等溫過程,例2、已知5mol的氫氣 并壓縮至 所做的功 （1）等溫過程（2）絕熱

7、過程,（外界對氣體作功）,絕熱過程,又,討論：,兩者壓強變化,（外界對氣體作功）,由 =常量,由 =常量,四、循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化后，又回到原來狀態(tài)，簡稱循環(huán)。,2、熱機與致冷機,(1)熱機效率：吸熱 ，放熱 ， 對外做功,熱機工作示意圖,（2）致冷機 致冷系數(shù)（作逆循環(huán)）,從低溫熱源吸熱 ，向高溫熱源放熱 ，外界作功,冰箱循環(huán)示意圖,例、1mol單原子氣體氖經(jīng)歷圖示循環(huán)求其效率,解：,吸熱,放熱,或,五、卡諾循環(huán),問題：如何提高熱機效率？熱機效率能否達到100%？,從一個理想的熱機循環(huán)著手,1、卡諾循環(huán)：兩個等溫過程（ ）和兩個絕熱過程組成。,其效率：,等溫（ ）吸熱,等溫（ ）

8、放熱,由于 絕熱有,絕熱有,比較得,卡諾熱機效率,2、討論,仿上得 卡諾致冷機,（1）這是完成一個循環(huán)所需的最少熱源（高溫熱源 和低溫熱源 ）,實際上最高約36%！,例如：南京發(fā)電廠某臺機組,則其效率為,又例：一臺致冷機(冰箱)，其致冷系數(shù)約是卡諾致冷機的55%今在如下情況下工作： 室溫200C（293K）冰箱冷室50C（278K）欲使從室內傳入冰箱的熱量(每天2.0107J)不斷排出，該冰箱的功率為多大？,解：冰箱的致冷系數(shù),由 的定義,即一晝夜耗電約0.6度,又因為,（每天）,功率 （瓦）,六、熱力學第二定律,1、定律的引出,什么規(guī)律？,熱機吸收的熱量不能全部轉換為功,不違背第一定律卻又不

9、能實現(xiàn),自然界是還存在著其它的定律和規(guī)律,熱機效率 不能等于100%,（1）除熱力學第一定律外，還得有另一規(guī)律使更為完善，缺一不可！,（2）功可以全部轉換為熱，但熱不能全部轉換為功，這里有一個條件和方向性的問題,2、熱力學第二定律的兩種表述,開爾文：不可能制造出一種循環(huán)工作熱機，它只使單一熱源冷卻來作功，而不 放出熱量給其它物體，或者說不使外界發(fā)生任何變化,克勞修斯：不可能把熱量從低溫自動傳到高溫物體而不引起外界變化,3、對定律的說明,（1）其它說法：如第二類永動機不可能實現(xiàn)等。這是因為自然界中熱功有關的現(xiàn)象都有內在的聯(lián)系，可以有多種表述。前者兩種表述最先最完整提出。,（2）兩種表述的等價性,

10、4、可逆過程和不可逆過程,（1）可逆過程：如果逆過程能重復正過 程的每一狀態(tài)，且不引 起其它變化,結論：自然界一切實際過程都是不可逆的,熱力學第二定律就是反映了這一規(guī)律！,（2）如何實現(xiàn)理想的可逆過程, 過程無限緩慢（準靜態(tài)）, 沒有摩擦、耗散力（熱功轉換）,兩個條件缺一不可！,5、卡諾定理,（1）在同樣高低溫度之間工作的一切卡諾機（可逆機），其效率都相等,給出提高熱機效率的途徑和提高效率的局限。,（2）在同樣高低溫度之間工作的一切不可逆機效率,系統(tǒng)的混亂程度是和系統(tǒng)結構的無序程度相聯(lián)系。孤立系統(tǒng)的熱功轉換，熱傳導， 等自然過程具有特定方向不可逆過程。這種過程的不可逆性總是與系統(tǒng)的無序性的增加

11、相聯(lián)系（如清水中的墨水；又如氣體分子的擴散，系統(tǒng)無序度增加）,6、 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義,、自然界過程方向與系統(tǒng)的無序度,弧立系統(tǒng)自然過程有特定方向，有序狀態(tài)過渡到無序狀態(tài)。,、無序度：微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學概率（討論以數(shù)量關系表示系統(tǒng)的無序度）。,設體積為的容器中有四個分子，這四個分子在容器中可能的分布如下,(3)弧立系統(tǒng)從熱力學概率小狀態(tài)向熱力學概率大狀態(tài)進行。(向無序度增大方向進行),(2)宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)目稱為熱力學概率,(1)總共有16(24)微觀狀態(tài)數(shù),而出現(xiàn)分子集中(回到)A室的概率為,熱力學第二定律的統(tǒng)計意義： 一個孤立系統(tǒng)內部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向

12、包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。,七、熵，熵增加原理,引言：熱力學第二定律的數(shù)學表達式 熱力學第二定律的本質,1、熵的存在,直接以 表示，則,卡諾可逆循環(huán)中，系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)后，其熱溫比的總和為零,推廣：任一可逆循環(huán)（視為若干卡諾循環(huán)組成）,循環(huán)經(jīng)歷任意可逆循環(huán)過程一周后，其熱溫比之和為零。,則有,當 時，寫成,也可寫成,若取圖示的可逆循環(huán)，即,對任一過程AC1B，或BC2A都是可逆的,這一結果表明（可逆）：,2、熵的定義,與過程無關，只依賴于始末狀態(tài)，即系統(tǒng)確實存在著一個狀態(tài)函數(shù)熵（克勞修斯熵）,（可逆過程）,或 （單位 ）,3、關于熵概念的幾點說明

13、,（1） 表示任一熱力學過程中，系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，系統(tǒng)熵的增量等于從初態(tài)到末態(tài)之間任一可逆過程熱溫比的積分,（2）熵值具有相對性（常選某一參考狀態(tài)的熵值為零）,（3）系統(tǒng)狀態(tài)變化時的熵變，只有在可逆過程中才在數(shù)值上等于熱溫比的積分，因此計算時必須根據(jù)具體情況設計從初態(tài)到末態(tài)的可逆過程,（4）如果系統(tǒng)由幾部分組成，可計算各部分熵變之和即是系統(tǒng)的熵變。,原理：孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵增加,可見,孤立系統(tǒng)中不可逆過程總是朝熵增加方向進行直到最大值,熵增加原理反映了過程進行的方向性，是熱力學第二定律的另一種敘述形式,即 （等號為可逆過程）,4、熵增加原理熱力學第二定

14、律的數(shù)學表達式,5、熵變的計算,這是一個熱量傳遞的不可逆過程，為此計算其熵變時我們設想其是一個等溫的可逆過程，所以可用下式計算,例1、 的冰變?yōu)?水，其熵變?yōu)槎嗌伲?解：冰的熔解熱,解：設想混合過程是在等壓下進行的可逆的等壓過程，于是,混合溫度 得,熱水,冷水,對整個系統(tǒng)（冷、熱水組成的孤立系統(tǒng)）,解：水的熵變,設水加熱為一可逆過程（無限多熱源，緩慢加熱）,例3、 的水，放在 的高溫爐上加熱至 求熵變?yōu)槎嗌伲?則有,爐子的熵變：設爐子放熱是在等溫下進行，為一可逆過程，則有,同樣，對于水和熱源組成的孤立系統(tǒng),例4、氣體的絕熱自由膨脹,則 系統(tǒng)熵不變？,所以有人說，這是絕熱過程,錯誤原因是：這是一個不可逆的絕熱過程，則按熵增原理，其熵變大于零。,解：在這一過程中，氣體對外不作功，絕熱而沒有熱量傳遞，因此氣體自由膨脹內能不變，氣體保持恒定溫度,為此要設計一個可逆過程才能應用上式計算，設1mol氣體的體積 ，壓強 ，溫度 ，因此可以設計一個可逆的等溫膨脹過程連接初始和末了狀態(tài)，則有,6、熵的統(tǒng)計意義,玻爾茲曼關系式,熵的微觀意義是系統(tǒng)內分子熱運動無序性的量度,系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)越加無序，越加混亂， 平衡態(tài)對應的是最無序最混亂的狀態(tài)。,0,有關熵的幾個問題補充：,1、熵的意義（宏觀和微觀）,（1）大量分子熱運動