1、,腐蝕電化學(xué)研究方法,電化學(xué)暫態(tài)技術(shù),電化學(xué)暫態(tài)技術(shù),a.電化學(xué)暫態(tài)測試方法介紹 b.循環(huán)伏安法 c.交流阻抗法,金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕。,什么是電化學(xué)腐蝕？,腐蝕電化學(xué)研究方法的發(fā)展,1）發(fā)展簡史 2）發(fā)展趨勢,發(fā)展簡史 （1）理論方面。隨著電化學(xué)理論的不斷完善和發(fā)展，腐蝕電化學(xué)研究方法也得到相應(yīng)的發(fā)展。在金屬腐蝕的電化學(xué)測量中，科學(xué)家提出了線性極化的重要概念，十幾年間又對極化電阻技術(shù)進(jìn)行了完善。通過腐蝕體系電位pH圖的測定與繪制可以確定均勻腐蝕、孔蝕、鈍化或不腐蝕的狀態(tài)。 （2）儀器方面。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了電化學(xué)測試儀器的

2、進(jìn)展，能用于腐蝕電化學(xué)測試的新儀器不斷出現(xiàn)，從而推動腐蝕電化學(xué)研究方法的發(fā)展。,發(fā)展趨勢,（1）進(jìn)一步發(fā)展快速電化學(xué)測量技術(shù)和暫態(tài)響應(yīng)的分析方法，以期適應(yīng)腐蝕金屬電極表面狀態(tài)不斷變化的特點(diǎn)。 （2）發(fā)展能夠闡明某些局部腐蝕類型的機(jī)理和特征的電化學(xué)研究方法。 （3）進(jìn)一步提高微弱信號檢測技術(shù)和相應(yīng)的測試儀器。 （4）發(fā)展“復(fù)原”表面測量和電化學(xué)測試連用的技術(shù)。 （5）進(jìn)一步促進(jìn)電化學(xué)儀器的數(shù)字化和計算機(jī)化。,從電極極化開始到各個子過程（電化學(xué)反應(yīng)過程、雙電層充電過程、傳質(zhì)過程和離子導(dǎo)電過程）做出響應(yīng)并進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程所 經(jīng)歷的不穩(wěn)定的，變化的“過渡階段”，稱為暫態(tài)。,什么是暫態(tài)過程？,暫態(tài)過程的特點(diǎn)

3、,電化學(xué)暫態(tài)技術(shù),電位擾動：按規(guī)定的規(guī)律控制研究體系電極電位的變化，同時測量響應(yīng)電流或電量隨時間的變化。,電流擾動：控制電極的極化電流按指定規(guī)律變化，同時測量電位的變化。,圖1和圖2分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流 階躍極化條件下的平板電極表面液層中反應(yīng)物濃度分布的 發(fā)展示意圖,電流擾動,電流單階躍 電流雙階躍 交流阻抗,電位擾動,電位單階躍 電位雙階躍 線性掃描伏安法 循環(huán)伏安法 無偏置控制正弦電位阻抗法 置控制正弦電位阻抗法 帶直流斜坡電位阻抗法,選用某種用于特定研究的電化學(xué)技術(shù)主要取決于： 電化學(xué)反應(yīng)的速率； 所要求的數(shù)據(jù)精確度； 實驗參數(shù)（如溶劑的電導(dǎo)、黏度、溫度、壓力、溶液pH

4、等）,循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry）,該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。,基本原理,以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，若前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，則后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。,電化學(xué)原位時間分辨表面等離子體共振測量儀,循環(huán)伏安圖

5、,i,(a),(b),峰電流的計算,可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流可由以下Randles-Sevcik方程給出：,式中，k為常數(shù)，25時,A:電極表面積（) D：反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)（/s） n：得失電子數(shù) C:反應(yīng)物本體濃度（mol/cm) v：電位掃描速率（V/s),循環(huán)伏安法的應(yīng)用1,電極可逆性的判斷：循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陽極和陰極兩個方向，因此從所得的循環(huán)伏安圖的氧化峰和還原峰的峰高和對稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆速度。若反應(yīng)可逆，則曲線上下對稱。,循環(huán)伏安法的應(yīng)用2,電極反應(yīng)機(jī)理的判斷：循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)等，對于有機(jī)物、

6、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機(jī)理研究很有用。,循環(huán)伏安法的應(yīng)用3,選擇性腐蝕的研究：在一定的電位范圍內(nèi)掃描，可以初步確定一個多相合金中不同相電化學(xué)性質(zhì)的差異，研究它們是否能夠在選定的電解液中出現(xiàn)選擇性腐蝕或進(jìn)行相分離。,交流阻抗法,控制研究電極的電位（或極化電流）按小幅度（ ）正弦波規(guī)律變化，同時測量極化電流（或極化電位）的變化，通過測定電位、電流的振幅、相位經(jīng)比較求出電極的交流阻抗，進(jìn)而求電化學(xué)參數(shù)的方法。,等效電路示意圖 （BC之間表示電極和溶液的界面。C相當(dāng)于研究電極，A相當(dāng)于參比電極。）,Cd：表示電極/溶液界面的雙電層電容 ZF：表示電極上進(jìn)行某個獨(dú)立的電化學(xué)反應(yīng)的法拉第阻抗

7、Rs：參比電極與研究電極之間的溶液電阻,雙電層：電極與溶液兩相界面上正負(fù)電荷 集聚造成的。 法拉第阻抗（Faradaic impedance ）：指電流通過電解液和電子導(dǎo)體界面時出現(xiàn)的電化學(xué)極化和濃差極化所引起的附加阻抗。,法拉第阻抗的組成,a. 混合控制；,b. ， ，純活化控制電化學(xué)極化控制；,c. ， ，純擴(kuò)散控制濃差極化控制。,電化學(xué)阻抗譜（EIS）,電化學(xué)阻抗譜法是一種頻率域的動態(tài)分析方法。 目的：（1）推斷電極系統(tǒng)的動力學(xué)過程及機(jī)理，確定與之相適應(yīng)的物理模型或等效電路；（2）在確定了物理模型或等效電路之后，根據(jù)測得的EIS求解物理模型中各個參數(shù)，從而估算有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。,電化學(xué)綜合測試系統(tǒng),電極系統(tǒng)交流總電阻抗Z表達(dá)式：,ZF