1、1,第四章 非理想流動反應(yīng)器,介于全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器之間，存在部分返混的真實(shí)反應(yīng)器。 重申返混的定義：不同停留時間的粒子的混合。 返混對反應(yīng)過程的影響 返混對反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生倒退的影響。,2,4.1概述,3,以一級反應(yīng)為例,4,4.2 流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布,首先討論反應(yīng)工程學(xué)的一些基本概念。 返混 (Back mixing) 不同停留時間的粒子的混合。 任何實(shí)際的流動都存在返混。 管內(nèi)流體的流動返混較小。 容器內(nèi)流體的流動返混較大。 返混與混合的區(qū)別：混合是不同空間位置的粒子的混合。,5,4.2.1停留時間分布的定量描述Residence Time Distribution,隨機(jī)過

2、程，用停留時間分布函數(shù)F(t)和停留時間分布密度函數(shù)E(t)表示。 假設(shè)有一個連續(xù)流動反應(yīng)器如圖：,6,考察一個小的流體團(tuán)A，流入反應(yīng)器后如何流出 經(jīng)歷充分長的時間后，A全部流出,t,(nA/nA0)/t,7,得到的曲線稱為流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布密度函數(shù)曲線，表示為E(t)。如果t充分小，則成為一條連續(xù)曲線。 t0時，nA亦趨近于0，但它們的比例一般是有限值。,t,8,如果將所有t時間中流出的nA全部疊加，得到的就是nA0，因此有： 而將截至到t時刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時間分布函數(shù)。 反過來說：,9,停留時間分布函數(shù)F(t) 定義：當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)

3、生化學(xué)變化時，在流出物料中停留時間小于t的物料占總流出物的分率。 停留時間分布密度函數(shù)E(t),10,自然,11,平均停留時間t-數(shù)學(xué)期望 在停留時間分布密度函數(shù)E(t)中，時間對坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。 散度 -方差 在停留時間分布密度函數(shù)E(t)中，時間對平均停留時間離差平方的數(shù)學(xué)期望。,12,13,4.2.2 RTD的實(shí)驗(yàn)測定,目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀態(tài) 方法：示蹤（激勵響應(yīng)） 對示蹤劑的要求： 與流體互溶，且無化學(xué)反應(yīng)； 加入示蹤劑不影響流型； 易于檢測； 無害且價(jià)廉。,14,階躍示蹤 瞬間突然改變示蹤劑的濃度并保持下去。,15,依定義：在流出物料中停留時間小于t的物料占總流出物的分率

4、隨時間的變化關(guān)系為停留時間分布函數(shù)F(t)。 對示蹤劑作物料衡算 t時刻流出的物料中的示蹤劑為兩部分組成，一部分是t=0時刻之前進(jìn)入的，另一部分是t=0時刻之后進(jìn)入的。,16,當(dāng)階躍輸入前的物料中不含示蹤劑時，,17,通過測量不同時刻流出物中的示蹤劑含量，可以直接得到停留時間分布函數(shù)F(t)曲線。 對F(t)曲線的微分可以進(jìn)一步得到停留時間分布密度E(t)曲線及平均停留時間和方差。,18,19,20,21,脈沖示蹤 瞬間注入示蹤劑，觀察響應(yīng)曲線。,22,激勵曲線為函數(shù)，其寬度為0，高度趨近于無窮，面積為有限值。 考慮t時刻，停留時間小于t的示蹤劑量為：,23,24,25,26,4.2.3 用對

5、比時間表示停留時間分布,目的：將停留時間分布無因次化。 對比時間： 換算：將所有關(guān)系式中t用替換。,27,28,4.2.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布規(guī)律,1、平推流反應(yīng)器,29,脈沖示蹤,30,示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。,31,2、全混流反應(yīng)器 采用階躍示蹤法測定停留時間分布 在t時刻對示蹤劑做物料衡算：,32,解上述方程,33,圖示,34,兩種理想反應(yīng)器停留時間分布對照,35,由此可見，當(dāng)完全沒有返混時， 當(dāng)返混達(dá)到極大程度時， 當(dāng)返混介于二者之間時，即非理想流動時， 介于0和1之間。 用來判斷反應(yīng)器內(nèi)的流型，并判斷其偏離理想流動的程度。 截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任

6、何化學(xué)反應(yīng)。,36,4.3 非理想流動模型,用來描述介于兩種理想狀況之間的流型，并通過對流型的描述，預(yù)計(jì)在非理想流動狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果。 將流型與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來，預(yù)計(jì)反應(yīng)體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)系。 介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯(lián)槽模型和軸向擴(kuò)散模型。,37,4.3.1 凝集流模型,物理模型： 流體以流體團(tuán)的方式流過反應(yīng)器，這些流體團(tuán)彼此之間不發(fā)生混合，每個流體團(tuán)相當(dāng)于一個小反應(yīng)器。由于返混的作用，流體團(tuán)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間不同，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反應(yīng)器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時間的流體團(tuán)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率的平均值。,38,這樣就把流體的停留時間分布與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率聯(lián)系起來了，

7、每個流體團(tuán)都作為一個間歇反應(yīng)器，它的反應(yīng)時間由停留時間分布決定。而流體團(tuán)在停留時間內(nèi)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)動力學(xué)決定。最后，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。 相當(dāng)與若干平推流反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的并聯(lián)，將非理想流動對反應(yīng)的影響明顯化了。,39,寫成數(shù)學(xué)公式：,40,41,42,4.3.2 多級串聯(lián)槽模型,物理模型： 反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成。 這些全混流反應(yīng)器之間沒有返混，沒有反應(yīng)。 定常態(tài)操作。,43,用階躍法測定第i個反應(yīng)器的停留時間分布,44,45,46,47,48,49,50,N=1，全混流 N ，平推流 N等于某一值，意味著該反應(yīng)器的返混程度相當(dāng)于N個

8、理想混合反應(yīng)器的串聯(lián)。 N只是一個虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。 停留時間分布密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。,51,小數(shù)的階乘由函數(shù)解決。,52,解題步驟：,53,4.3.3 軸向擴(kuò)散模型,物理模型： 1 主體流動為平推流，但疊加一渦流擴(kuò)散。 2 渦流擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散定律且在整個反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。 費(fèi)克擴(kuò)散定律(Ficks law)：,54,在有化學(xué)反應(yīng)時對反應(yīng)物做物料衡算：,55,整理得：,56,57,反應(yīng)器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。,開開，開閉，閉開，閉閉。,58,59,開開式邊界條件下的解：,60,61,62,63,64

9、,通過擴(kuò)散模型求轉(zhuǎn)化率,定常態(tài)下，由基礎(chǔ)方程 簡化得,65,66,對一級不可逆反應(yīng)，有解析解,67,解題步驟：,68,實(shí) 例旋轉(zhuǎn)填充床停留時間分布測定,技術(shù)難點(diǎn)：停留時間極短，注入示蹤劑時很難做到脈沖或階躍。 采用入口和出口E(t)曲線對照方式求得方差，用以判斷體系返混程度。,69,停留時間分布密度函數(shù)曲線：E(t) 上：入口響應(yīng)曲線； 下：出口響應(yīng)曲線,70,利用方差的加成性計(jì)算旋轉(zhuǎn)填充床的方差： 經(jīng)計(jì)算，上述停留時間分布曲線所代表的旋轉(zhuǎn)填充床的平均停留時間小于1秒；其方差，用多級串聯(lián)槽模型計(jì)算，大約合2個全混釜串聯(lián)。,71,由E(t)曲線定性判斷反應(yīng)器內(nèi)流動狀況,72,第四章小結(jié),停留時間

10、分布函數(shù)及其特征值 停留時間分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 階躍法，脈沖法原理及其應(yīng)用。 非理想流動模型 凝集流模型，多級串聯(lián)槽模型，擴(kuò)散模型及其彼此之間的關(guān)系。,73,第五章 氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué),對于氣固相催化反應(yīng)，由于反應(yīng)在異相進(jìn)行，存在本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)之分，其區(qū)別在于有無傳遞過程的影響。 本章主要討論催化劑、催化反應(yīng)機(jī)理和本征的反應(yīng)速率。,74,5.1 氣固相催化過程,氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相。 催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中不消耗。 催化劑的加入可以改變反應(yīng)速率。 催化劑的加入，不能改變反應(yīng)的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應(yīng)的速率。,75,催化劑可以在復(fù)雜的反

11、應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。 同樣的反應(yīng)物 在不同催化劑 的作用下可以 生成不同的產(chǎn) 品。 如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。,76,非均相催化反應(yīng)速率表達(dá),對于均相反應(yīng)，已經(jīng)定義： 由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑體積來定義。,77,1、以催化劑體積定義反應(yīng)速率 2、以催化劑質(zhì)量定義反應(yīng)速率 3、以催化劑內(nèi)表面積定義反應(yīng)速率,78,固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。 催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。,79,氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過

12、程： 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。,80,1,7為外擴(kuò)散過程 2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程 3,4,5為化學(xué)動力學(xué)過程 針對不同具體情況，三個過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。 本章討論化學(xué)動力學(xué)過程。,81,5.2 固體催化劑,固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。 三者不能截然分開。 通常對活性組分

13、的要求： 具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。 通常對載體的要求： 高強(qiáng)度，高比表面。,82,活性組分 以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。 一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合。 活性組分的選擇，根據(jù)目前的知識水平只能有一個大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。,83,載體 以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。 根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。 強(qiáng)度高，是對所以載體的要求。 助催化劑 加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命 制備（略）,84,催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布,85,86,孔徑分布（孔體積分布） 催化劑是多孔物質(zhì)，其孔

14、的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。 只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。 測定方法：壓汞法和氮吸附法 典型的孔徑分布曲線,87,孔徑分布,分率,孔徑,88,5.3氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué),本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。 物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合 化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng),89,90,5.3.1 化學(xué)吸附與脫附,化學(xué)吸附速率的表達(dá) 活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號表示。 吸附式可以表示為如下型式： A+ A A反應(yīng)物， 活

15、性中心， A 吸附了反應(yīng)物的活性中心,91,92,既然吸附過程可以視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率式就可以寫成：,93,達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等 難于測量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮?。,94,Langmuir 吸附模型,基本假定： 1催化劑表面活性中心的分布是均勻的； 2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)； 3每個活性中心只能吸附一個分子； 4吸附的分子之間互不影響。 稱為理想吸附模型。,95,基于以上假定，對,96,97,98,99,焦姆金（）吸附模型,與Langmuir吸附模型不同， 模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)系。即：,100,101,102,103,弗魯?shù)吕锵＃‵

16、reundlich）吸附模型,比焦姆金吸附模型更進(jìn)一步， Freundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率并非呈線性關(guān)系，而是對數(shù)關(guān)系。即：,104,105,106,107,5.3.2 表面化學(xué)反應(yīng),目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。 將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。,108,109,5.3.3 反應(yīng)本征動力學(xué),基于理想吸附假定，得到雙曲型（Hougen-Watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率； 2 除控制

17、步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； 3 吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。,110,對于一個反應(yīng)過程,111,吸附過程為控制步驟,112,113,114,表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟,115,116,117,方法： 1 將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚； 2 依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、解吸速率式； 3 令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)； 4 從平衡的各式中解出，代入到非平衡式中； 5 最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。,118,用途： 建立動力學(xué)方程的骨架，確立動力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。

18、 方程中的各K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學(xué)模型。,119,由理想吸附假定得到的動力學(xué)模型骨架稱為Hougen-Watson型。 如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時對反應(yīng),120,利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時的動力學(xué)表達(dá)。 如當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時：,121,由動力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程： 動力學(xué)方程的基本型式： 以前一方程為例： 1推動力項(xiàng)的后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果 2KIpI項(xiàng)表示I分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。,122,3吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心

19、數(shù)。 4如果出現(xiàn)根號項(xiàng)，意味著存在解離吸附。 5如果吸附項(xiàng)中存在兩個大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。 6若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。 可以用來定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。,123,冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程 在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎?，可以得到冪函?shù)型本征動力學(xué)方程。其型式為：,124,5.4 本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定,確定本征動力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 內(nèi)擴(kuò)散影響的消除：將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學(xué)數(shù)據(jù)一致時，認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。 外擴(kuò)散影響的消除：改變通過催化

20、劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對反應(yīng)動力學(xué)不產(chǎn)生影響時，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。,125,在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測定動力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識別和參數(shù)估值得到動力學(xué)方程。 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。 目前測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器。 所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。 利用循環(huán)反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)。,126,循環(huán)反應(yīng)器,FA0,V0,xA0,cA0,FA1,V1,xA1,cA1,FA3,V3,xA3,cA3,FA2,V2,xA2,cA2,M,基本假設(shè)： 反應(yīng)器內(nèi)為平推流；管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；定常態(tài)操作 定義循環(huán)比為， =V3/V

21、0,127,128,優(yōu)點(diǎn)： 沒有溫度濃度梯度，得到的是點(diǎn)數(shù)據(jù)； 出入口濃度差大，易于分析； 流體流速高，易于消除外擴(kuò)散的影響； 反應(yīng)量小，熱效應(yīng)?。?可以使用原顆粒催化劑，研究宏觀動力學(xué)。,129,130,內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器,131,本章主要內(nèi)容,氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程； 固體催化劑的性質(zhì)和物理化學(xué)性能表征； 化學(xué)吸附速率的一般表達(dá)； 蘭格繆爾吸附模型； 表面化學(xué)反應(yīng)的表達(dá)； 雙曲線型本征動力學(xué)方程； 反應(yīng)動力學(xué)的測定及其反應(yīng)器。,132,第六章 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué),與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論： 氣體在固

22、體顆粒孔內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律； 固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布； 宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式,133,要解決的問題： 我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于難于測量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。 流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴(kuò)散問題）,134,催化劑主要由多孔物質(zhì)組成； 催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道； 化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面； 由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。 如何通過已知量估算

23、催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴(kuò)散問題）,135,不同控制步驟示意,1 外擴(kuò)散控制 3內(nèi)擴(kuò)散控制 2內(nèi)外擴(kuò)散同時控制 4動力學(xué)控制,136,6.1 催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散,氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散，根據(jù)孔的大小分為兩類，孔徑較大時，為一般意義上的擴(kuò)散；孔徑較小時，屬努森（Knudson）擴(kuò)散。 擴(kuò)散的表達(dá)：費(fèi)克（Fick）擴(kuò)散定律,137,分子擴(kuò)散,當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時，擴(kuò)散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴(kuò)散。 判據(jù)：,138,二元組分的分子擴(kuò)散系數(shù),A組分在B中的擴(kuò)散系數(shù)按下式計(jì)算：,139,140,混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù),組分A在混合物M中的擴(kuò)散,141,努森擴(kuò)散,142,平均孔徑近

24、似計(jì)算,143,綜合擴(kuò)散,微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴(kuò)散同時起作用。 當(dāng)10-2 /do10時,144,有效擴(kuò)散,在前面孔擴(kuò)散的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩點(diǎn)修正： 1、以孔的真實(shí)長度代替直孔長度 xL=l 2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積,145,146,147,148,6.2氣固相催化反應(yīng)等溫宏觀動力學(xué),考慮到內(nèi)擴(kuò)散問題的影響，定義催化劑有效因子 注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。 對照：,149,6.3.1 球型催化劑上等溫宏觀動力學(xué),推導(dǎo)： 對置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算,150,151,152,153,154,155,156,對于非一級反應(yīng)

25、,157,158,對于非一級反應(yīng)，結(jié)果匯總 （等溫、球型非一級反應(yīng)近似解）： 可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解。,159,Thiele模數(shù)的物理意義,160,161,162,163,164,6.2.2 其它形狀催化劑的等溫宏觀動力學(xué)方程,1、圓柱形催化劑的有效因子 由于圓柱形催化劑顆粒形狀復(fù)雜，用無限長圓柱體近似。 無限長圓柱體：忽略兩個端面的擴(kuò)散影響，僅考慮周邊的擴(kuò)散。 與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球坐標(biāo)換成柱坐標(biāo)：,165,166,167,168,2、圓形薄片催化劑的宏觀動力學(xué) 薄片與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散。,

26、169,170,171,注意對數(shù)坐標(biāo) 因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。,172,但，不同反應(yīng)級數(shù)差別比較大,173,表觀反應(yīng)級數(shù),內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時，,174,對一級反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)不變 對二級反應(yīng)：為1.5級 對0.5級反應(yīng)：為0.75級 結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反應(yīng)級數(shù)都向一級靠攏。 原因：擴(kuò)散過程為線性關(guān)系，相當(dāng)與一級反應(yīng)。,175,表觀活化能,176,6.3非等溫過程的宏觀動力學(xué),大多數(shù)反應(yīng)伴隨有熱效應(yīng)。因此，對于實(shí)際存在的過程，非等溫過程多于等溫過程。 首先考慮球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布 在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。,177,178,179,18

27、0,181,非等溫條件下的宏觀動力學(xué),對于球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解： 幾乎沒有可能解析解，通常采用數(shù)值解。,182,說明： 有多圖，一個一張圖。 圖中：,183,內(nèi)擴(kuò)散與復(fù)合反應(yīng)選擇性,分三種情況討論 1、兩個獨(dú)立并行的反應(yīng),184,185,2、平行反應(yīng) 例,186,187,3、連串反應(yīng),188,也就是說，對連串反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。 對內(nèi)擴(kuò)散阻力大（0.2），且有效擴(kuò)散系數(shù)相等的情況下，可以推導(dǎo)得： 推導(dǎo)過程見：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & React

28、or Design ISBN 0-471-39609-5,189,6.4 流體與催化劑表面的傳質(zhì)傳熱,前面討論的內(nèi)容，基于催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難于測量。 本節(jié)討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關(guān)系，通過可測量的量建立動力學(xué)關(guān)系。 屬外擴(kuò)散過程,190,6.4.1 傳質(zhì),由于催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度差，必然存在擴(kuò)散。,191,氣相傳質(zhì)系數(shù)kg 整個傳質(zhì)方程的核心，總包了各種條件對傳質(zhì)的影響。 由實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算。關(guān)聯(lián)式之一：,192,193,比表面當(dāng)量直徑：單顆催化劑的外表面積折合成直徑為dS的球

29、形顆粒應(yīng)有的外表面積。 注意Re的不同定義。 傳質(zhì)對反應(yīng)的影響,194,Da為反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大。 對一級反應(yīng),195,196,特殊情況： 反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg大得多，則顆粒外表面處A的濃度為零，屬外擴(kuò)散控制。 反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg小得多，則顆粒外表面處A的濃度與氣相主體濃度相等，屬內(nèi)擴(kuò)散或動力學(xué)控制，外擴(kuò)散可不予考慮。,197,198,199,200,6.4.2 傳熱,與傳質(zhì)相仿，層流邊界層的存在，使進(jìn)行有熱效應(yīng)的反應(yīng)時氣流主體與催化劑顆粒外表面存在溫度差。因而，必然存在熱量傳遞。 牛頓冷卻定律

30、,201,202,給熱系數(shù)的計(jì)算,203,外擴(kuò)散過程對表面溫度的影響,204,上式將流固相的溫度差與濃度差聯(lián)系起來了。 進(jìn)一步簡化，前面有： 極為相似。JHJD相除,205,206,207,6.5催化劑失活,催化劑使用一段時間后，活性將下降。 活性下降的原因分三類： 結(jié)構(gòu)變化燒結(jié)、粉化、活性組分晶粒長大等。 物理失活結(jié)碳、粉塵、惰性組分吸附等。 化學(xué)中毒原料中的有害物質(zhì)與催化劑活性組分發(fā)生反應(yīng)，永久性結(jié)合。,208,失活動力學(xué),均勻中毒模型 假設(shè)有毒物質(zhì)的吸附比擴(kuò)散慢得多，顆粒內(nèi)表面各處均勻緩慢失活。,209,210,殼層漸進(jìn)中毒模型 認(rèn)為中毒吸附速率較快，催化劑外層首先中毒失活，逐漸向內(nèi)推進(jìn)

31、。 推導(dǎo)過程見：陳甘棠化學(xué)反應(yīng)工程 無論如何，中毒較反應(yīng)要慢得多。,211,212,解決失活問題的方法,1、改進(jìn)催化劑加強(qiáng)耐高溫、抗毒性。 2、采用“ 中期活性”設(shè)計(jì)反應(yīng)器反應(yīng)器設(shè)計(jì)時打出充分的余量。 3、嚴(yán)格控制操作條件控制原料氣中毒物的含量及反應(yīng)溫度等。 4、優(yōu)化操作，彌補(bǔ)活性下降催化劑活性下降后，采用例如升溫等方法彌補(bǔ)。,213,第七章 氣固相催化固定床反應(yīng)器,基本問題 溫度、濃度分布，氣相壓降，轉(zhuǎn)化率及催化劑用量 選擇固定床反應(yīng)器的原則什么反應(yīng)需要用固定床反應(yīng)器？ 氣固相催化反應(yīng)首選非常普遍 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、環(huán)氧乙烷乙二醇、苯酐及煉油廠中的鉑重整等。,214,7.1 流體在

32、固定床反應(yīng)器內(nèi)的傳遞特性,氣體在催化劑顆粒之間的孔隙中流動，較在管內(nèi)流動更容易達(dá)到湍流。 氣體自上而下流過床層。,215,床層空隙率B：單位體積床層內(nèi)的空隙體積（沒有被催化劑占據(jù)的體積，不含催化劑顆粒內(nèi)的體積）。 若不考慮壁效應(yīng)，裝填有均勻顆粒的床層，其空隙率與顆粒大小無關(guān)。,216,壁效應(yīng)：靠近壁面處的空隙率比其它部位大。 為減少壁效應(yīng)的影響，要求床層直徑至少要大于顆粒直徑的8倍以上。,217,顆粒的定型尺寸最能代表顆粒性質(zhì)的尺寸為顆粒的當(dāng)量直徑。對于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當(dāng)量直徑表示。方法有三，體積、外表面積、比表面積。 體積：(非球形顆粒折合成同體積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑

33、） 外表面積： (非球形顆粒折合成相同外表面積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑）,218,比表面積： (非球形顆粒折合成相同比表面積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑） 混合粒子的平均直徑：（各不同粒徑的粒子直徑的加權(quán)平均）,219,氣體流動通過催化劑床層，將產(chǎn)生壓降。 壓降計(jì)算通常利用厄根（Ergun）方程：,220,可用來計(jì)算床層壓力分布。 如果壓降不大，在床層各處物性變化不大，可視為常數(shù)，壓降將呈線性分布（大多數(shù)情況）。 床層壓降計(jì)算實(shí)例，例71,221,222,7.2固定床催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì),絕熱型 換熱型,223,224,225,操作方式： 絕熱、換熱兩種；操作方式的不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)就不同。 操作方式

34、由反應(yīng)的熱效應(yīng)和操作范圍的寬窄及反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益等決定。 從反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造及操作考慮，絕熱型比較簡單。 從設(shè)計(jì)上講，基本方程是一樣的。,226,設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器的要求： 1生產(chǎn)強(qiáng)度盡量大 2氣體通過床層阻力小 3床層溫度分布合理 4運(yùn)行可靠，檢修方便 計(jì)算包括三種情況： 1設(shè)計(jì)新反應(yīng)器的工藝尺寸 2對現(xiàn)有反應(yīng)器，校核工藝指標(biāo) 3對現(xiàn)有反應(yīng)器，改進(jìn)工藝指標(biāo)，達(dá)到最大生產(chǎn)強(qiáng)度。,227,模型化,對于一個過程，進(jìn)行合理的簡化，利用數(shù)學(xué)公式進(jìn)行描述，在一定的輸入條件下，預(yù)測體系輸出的變化。 對同一個體系，根據(jù)不同的簡化和假定，可以構(gòu)造不同的模型。 不同的簡化和假定，也決定了模型必然含有一些參數(shù)，以修

35、正模型與實(shí)際體系的差異。 根據(jù)不同的簡化和假定，分為幾種不同層次的模型。,228,對于固定床反應(yīng)器，一般有以下模型： 一維擬均相平推流模型 一維擬均相帶有軸向返混的模型 二維擬均相模型 二維非均相模型 二維非均相帶有顆粒內(nèi)梯度的模型 ,229,一維：參數(shù)只隨軸向位置而變。 二維：參數(shù)隨軸向和徑向位置而變。 擬均相：流相和固相結(jié)合，視為同一相。 非均相：流相和固相分別考慮。 平推流：不考慮軸向返混。 帶有軸向返混的模型：在平推流模型的基礎(chǔ)上疊加了軸向返混。,230,一維擬均相平推流模型,質(zhì)量衡算 在管式反應(yīng)器中垂直于流動方向取一個微元，以這個微元對A組份做物料衡算：,dv,輸入 輸出 反應(yīng) 積累

36、 FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0,231,整理得： 對照平推流反應(yīng)器模型 二者相同,232,熱量衡算：（仍然是那塊體積） 輸入熱量輸出熱量+反應(yīng)熱效應(yīng) =與外界的熱交換+積累 輸入：GCpT G質(zhì)量流量, Cp恒壓熱容 輸出：GCp(T+dT) 反應(yīng)熱效應(yīng)：(-RA)(1-B)(-H)Aidl 熱交換：U(T-Tr)didl di反應(yīng)器直徑 積累：0 U:氣流與冷卻介質(zhì)之間的換熱系數(shù) Tr：環(huán)境溫度,233,將各式代入，得 動量衡算：仍然是Ergun方程,234,將三個方程聯(lián)立： 邊界條件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0,235,需要注意的問題,1 從解題

37、的角度看，一般壁溫恒定，實(shí)際情況并非如此。 2 對于低壓系統(tǒng)，壓降十分重要。 3 U不是物性參數(shù)，需實(shí)驗(yàn)確定。 4 注意u0, u, um 的關(guān)系。 5 如果多根管子并聯(lián)，體系將自動調(diào)節(jié)各管的流量，使壓降相同，此時各管的處理量不同，轉(zhuǎn)化率不同，造成生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量下降。,236,典型模擬結(jié)果,237,兩種特殊情況： 1 等溫：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，管徑較小，傳熱很好時，可近似按等溫計(jì)算。 等溫時，,238,2絕熱：若絕熱，則T=Tr，或者認(rèn)為U=0。 此時，將物料衡算式與熱量衡算式合并，可得： ：絕熱溫升，如果在一定范圍內(nèi)視物性為常數(shù)， 將不隨x及T變化。則： TT0=（xx0）溫度與轉(zhuǎn)化率形成一

38、一對應(yīng)關(guān)系， 中， 溫度可以由T= T0 +（xx0）代替。,239,240,可逆放熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)器的最優(yōu)化（以SO21/2O2=SO3為例）,241,二氧化硫氧化反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)，用于硫酸生產(chǎn)，可逆，強(qiáng)放熱，絕大多數(shù)生產(chǎn)過程采用多段絕熱操作。 最優(yōu)化目的：在完成一定生產(chǎn)任務(wù)的條件下，使用的催化劑最少。 已知條件：第一段入口和最后一段出口轉(zhuǎn)化率；第一段入口反應(yīng)物濃度，各物性參數(shù)；段與段間采用間接冷卻。 可以改變的參數(shù)：各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率。,242,以四段為例：,催化劑用量為：（基于擬均相平推流模型） 基于某一動力學(xué)方程，適當(dāng)選取各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率共7個（N段為

39、2N1個）參數(shù)，使W最小。,243,X1in,T1in,X1out,T2in,X2out,T3in,X3out,T4in,X4out,第一段,第二段,第三段,第四段,244,斜線為段內(nèi)操作線，斜率為1/。 水平線表示段間為間接冷卻，只是溫度降低，轉(zhuǎn)化率不變。,在TX圖上看：,245,調(diào)用最優(yōu)化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困難。 進(jìn)一步數(shù)學(xué)處理： 在任意一段內(nèi)，當(dāng)Xin及Xout確定之后，應(yīng)選取適當(dāng)?shù)倪M(jìn)口溫度Tin，使催化劑量最小。,246,在任意相鄰兩段間：,247,匯總：,248,七個方程，七個未知數(shù)，可能是唯一解。 討論：從TX圖上看：,249,250,251,252,253,7

40、.3 固定床反應(yīng)器模型評述,一、帶有軸向返混的一維模型 非理想模型，當(dāng)平推流模型描述不夠滿意時采用。 修正軸向熱量、質(zhì)量返混帶來的與平推流模型的偏離。 物理模型： 在擬均相平推流模型上迭加一個軸向返混，與 非理想流動中介紹的返混模型相同，但增加熱擴(kuò)散的考慮。,254,穩(wěn)態(tài)，在dVR體積中對A組份做物料衡算： 輸入 輸出 反應(yīng) 輸入輸出反應(yīng),L,dl,CA0,FA0,XA0=0,V0,CA,FA,XA,V,FA, XA,FA+dFA, XA+dXA,dVR,255,將以上三式合并，得： 式中，EZ為軸向有效擴(kuò)散系數(shù)。 相應(yīng)，在同樣條件下，對dVR做熱量衡算：,256,反應(yīng)： 散熱： 輸入放熱輸出

41、散熱 整理得： Z為軸向有效導(dǎo)熱系數(shù),257,邊值條件： 二階常微分方程組，兩點(diǎn)邊值問題。 可調(diào)用程序求解,258,討論：,1 軸向擴(kuò)散的引入，可以導(dǎo)致溫度、濃度分布趨于平緩。 2 許多不確定因素可以歸結(jié)到軸向擴(kuò)散中。 3 軸向擴(kuò)散可能會造成多重態(tài)。 4 軸向擴(kuò)散系數(shù)與軸向?qū)嵯禂?shù)有一定的函數(shù)關(guān)系。 5 經(jīng)驗(yàn)證明，當(dāng)床層厚度大于50倍顆粒直徑時，軸向熱質(zhì)擴(kuò)散（軸向返混）對出口轉(zhuǎn)化率所造成的影響可以忽略不計(jì)。,259,6 軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)都不是物性參數(shù)。其中都包含了流體和固體顆粒雙重的貢獻(xiàn)。 7 軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)需通過實(shí)驗(yàn)求取或參考文獻(xiàn)值及通過經(jīng)驗(yàn)公式求取。,260,二、二維

42、擬均相模型,二維：軸向和徑向 對于徑向存在較大的溫度差、濃度差的反應(yīng)器，一維模型有時不能滿足要求，需要考慮徑向的溫度濃度分布。 與一維模型相比，考慮的因素更多，得到的結(jié)果更復(fù)雜，各有優(yōu)缺點(diǎn)。,261,模型假定：,1 反應(yīng)在圓管式反應(yīng)器中進(jìn)行。 2 流體在催化劑管內(nèi)為非理想流動，存在著軸、徑向的質(zhì)量和熱量擴(kuò)散。 3 流固相之間沒有溫度、濃度差。 4 擴(kuò)散遵循Fick擴(kuò)散定律。,262,在管式反應(yīng)器中取一微元：,263,定常態(tài)條件下就環(huán)形微元對A做物料衡算：,264,輸入輸出=反應(yīng) 整理得：,265,熱量衡算：,266,輸入輸出反應(yīng) 與質(zhì)量衡算類似，軸向熱擴(kuò)散項(xiàng)可以忽略： 動量衡算方程與一維模型相

43、同。,267,邊界條件：,l=0,l=L,268,在任意截面上流體的平均溫度濃度,269,關(guān)于模型參數(shù),模型參數(shù)是模型的一個重要組成部分，與模型緊密結(jié)合。 模型參數(shù)包含軸徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)及流體與管壁之間的給熱系數(shù)。 模型參數(shù)的取得，與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，在具體應(yīng)用時，要選擇盡可能接近應(yīng)用條件的文獻(xiàn)值。,270,徑向溫度分布,271,非均相模型,考慮到流體與催化劑顆粒之間有較大的溫度差和濃度差，流固相不能當(dāng)成一個虛擬的均相處理，派生出了非均相模型。 如果再考慮到顆粒內(nèi)部的溫度與濃度梯度，又會產(chǎn)生考慮到粒內(nèi)溫度濃度梯度的模型。,272,273,固體相,274,275,模型評述,考慮的因素越多，

44、模型越復(fù)雜，模型參數(shù)就越多，模型參數(shù)的可靠性就越重要。 并非模型越復(fù)雜越好。模型復(fù)雜增加了實(shí)驗(yàn)、計(jì)算工作量，增加了出錯的概率。 以簡單實(shí)用為好。如返混嚴(yán)重，宜用帶軸向返混的一維模型；徑向溫差大，宜用擬均相二維模型等。 非均相模型慎用，非不得已，不用過于復(fù)雜的模型。,276,第八章 氣液相反應(yīng)過程與反應(yīng)器,8.1 概述 氣液反應(yīng)過程指一個反應(yīng)物在氣相，另一個在液相，氣相反應(yīng)物需進(jìn)入液相才能反應(yīng)；或兩個反應(yīng)物都在氣相，但需進(jìn)入液相與液相的催化劑接觸才能反應(yīng)。 與化學(xué)吸收過程極為相似。,277,氣液反應(yīng)的步驟： 氣液相反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物至少有一個存在于液相中，其中典型的是氣體的反應(yīng)吸收。 更具有普遍意

45、義：A(g)+B(l)=C(g) 其宏觀反應(yīng)歷程為： 1 A從氣相主體向氣液界面擴(kuò)散； 2 A在氣液界面處溶解于液相； 3 溶解于液相的A向液相內(nèi)部擴(kuò)散，在擴(kuò)散的同時與液相中的B發(fā)生反應(yīng)；,278,4 液相中的產(chǎn)物C透過液膜擴(kuò)散到氣液界面； 5 產(chǎn)物C由氣液界面擴(kuò)散到氣相主體。 基本理論：雙膜理論 與物理吸收的差別在于在液相主體和液膜中存在化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率的快慢直接影響了吸收的速率。 反應(yīng)歷程亦為連串過程，反應(yīng)速率決定了控制步驟的所在。,279,物理吸收過程的雙膜理論模型 氣液兩相間存在著穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)分別存在滯留膜，組份通過在滯留膜中穩(wěn)定的分子擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力完全存在于滯留膜

46、中。,280,根據(jù)雙膜理論的物理模型，可以寫出：,281,因此可以寫成：,282,擴(kuò)散物A在液膜中的化學(xué)反應(yīng)，使液膜較物理過程的液膜變薄，由 變?yōu)?。 注意液膜是流體力學(xué)特性，而變薄的液膜就不單純是流體力學(xué)的概念了。,L,283,則：,284,285,8.2 氣液反應(yīng)動力學(xué),在液膜內(nèi)取一微元體，在定常態(tài)下，對A組份作物料衡算（服從Fick擴(kuò)散定律）：,286,287,模型分析： 模型是以存在穩(wěn)定的膜為前提，即：不論氣液相主體如何擾動，相界面上滯留膜總是穩(wěn)定存在。 隨著氣液相流動狀況的不同，氣液膜的厚度不同。強(qiáng)化傳質(zhì)要通過增加擾動改變膜厚度實(shí)現(xiàn)。 傳質(zhì)與反應(yīng)速率的不同，得到不同的膜內(nèi)濃度分布。,

47、288,極慢反應(yīng) 傳遞速率遠(yuǎn)比反應(yīng)速率快得多；液相中溶解的A接近其飽和溶解度；化學(xué)反應(yīng)在液相主體中進(jìn)行，反應(yīng)速率代表了A的傳遞速率。,289,慢反應(yīng) 反應(yīng)在液相主體中進(jìn)行，但速率較傳遞速率為大，液膜中的反應(yīng)可以忽略（即-rA視為0），與物理吸收相同。,290,中速反應(yīng) 反應(yīng)在液相主體與液膜中同時進(jìn)行：,291,令 方程轉(zhuǎn)變?yōu)椋?292,繼續(xù)推導(dǎo)：,293,恒大于1。 曲線下凹。 八田數(shù)決定了 ,0, 1 (0，ch 1, / th 1),294,快速反應(yīng) 反應(yīng)僅發(fā)生在液膜區(qū)，組份在液膜區(qū)已全部反應(yīng)掉，在液相主體區(qū)沒有A，因此液相主體中沒有反應(yīng)。,295,cBi不一定為0，與 中速反應(yīng)的區(qū)別在于

48、cAL為0，即在液相主體中沒有A。,G,L,pA,pAi,cBL,cAi,296,瞬時反應(yīng)過程 A與B之間的反應(yīng)進(jìn)行得極快，以致于A與B不能在液相中共存。在液膜區(qū)存在一個反應(yīng)面，此面上AB的濃度均為0。,297,反應(yīng)面左側(cè)，只有A，沒有B，因此，在此區(qū)域，為純物理擴(kuò)散。 反應(yīng)面右側(cè)，只有B，沒有A，因此，在此區(qū)域，亦為純物理擴(kuò)散。,298,解之，得： 反應(yīng)面的位置：,299,代表了反應(yīng)面的位置， =1，反應(yīng)面在液膜位置上， ，反應(yīng)面與氣液界面重合。,300,意味著B在液膜中的擴(kuò)散遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于A組份的擴(kuò)散或B的濃度遠(yuǎn)大于A。 在反應(yīng)面與氣液界面重合的情況下，B組份在液相主體中的濃度稱為在氣相A分壓下

49、的臨界濃度。若此時cBLcBL臨，液相中將不再有A。,301,只要是瞬時反應(yīng)過程，就存在反應(yīng)面，而反應(yīng)面的位置，取決于AB的濃度和擴(kuò)散速率。 反應(yīng)面向相界面移動，剛好接觸時的cBL即為cBL臨。 不僅液相主體沒有A，而且連液膜內(nèi)也沒有A。,cAi,302,氣液反應(yīng)動力學(xué)小結(jié) 兩個重要參數(shù)：化學(xué)增強(qiáng)因子和八田數(shù)。=f(，cAi,cAL), =f(k,DALL) 宏觀反應(yīng)速率最終取決于反應(yīng)物A的反應(yīng)特性k，傳遞特性DAL和體系的流體力學(xué)特性L。 強(qiáng)化宏觀反應(yīng)速率需要提高k，DAL，減小L。 當(dāng)然還與氣相傳遞特性有關(guān)。,303,決定了反應(yīng)是快是慢，是否存在反應(yīng)面，反應(yīng)在何處進(jìn)行。 判據(jù)： 2屬于瞬間

50、反應(yīng)或快反應(yīng)過程；宜選用停留時間短的反應(yīng)器，如填料塔。 0.02 2為中速反應(yīng)；反應(yīng)大量在液相主體進(jìn)行，宜選用持液量大的反應(yīng)器，如鼓泡塔。 0.02屬于慢反應(yīng)。,304,8.3 氣液反應(yīng)器,氣液反應(yīng)器有許多類型，常見的有：,305,填料塔式反應(yīng)器計(jì)算 反應(yīng)器特點(diǎn)： 液體沿填料表面向下流動，持液量小；氣液接觸界面近似等于填料表面積；氣液傳質(zhì)過程可以按雙膜理論計(jì)算。 適用于瞬間反應(yīng)及快反應(yīng)過程。 塔徑計(jì)算： 取0.6-0.8倍液泛速度為空塔操作氣速u，V為體積流量。,306,307,填料層高度計(jì)算 取塔內(nèi)微元高度dl對氣相作物料衡算：,308,快反應(yīng)及瞬間反應(yīng)cAL=0，微元體內(nèi)的相接觸面積近似為

51、填料面積： 為填料比表面。 氣相中的A分壓用比摩爾分率表示：,309,代入前式可得：,310,kGA,kLA有經(jīng)驗(yàn)公式可算。 氣相視為平推流操作。 由于視cAL=0，與液相流型無關(guān)。 反應(yīng)級數(shù)體現(xiàn)在中。 因?yàn)槭强焖俜磻?yīng)，傳質(zhì)阻力主要存在于氣膜之中。 填料高度的最直接影響因素為摩爾流量、總壓、填料比表面及出入口濃度差。 與物理吸收的差別僅在于。如果=1，相當(dāng)于用大量的液體吸收氣相中的A。,311,鼓泡塔式反應(yīng)器的計(jì)算 液相是連續(xù)相，氣相是分散相。 鼓泡塔反應(yīng)器的操作分兩種，連續(xù)與半連續(xù)。 所謂半連續(xù)是指液體一次加入，達(dá)到反應(yīng)要求后一次排出，而氣相連續(xù)通過。 半連續(xù)鼓泡塔計(jì)算，假定： 氣相流動為平推流，氣體分壓隨高度呈線性變化。 液相在塔內(nèi)為理想混合，物性參數(shù)不變。,312,取反應(yīng)器內(nèi)任意橫截面對氣相進(jìn)行物料衡算： 輸入輸出=反應(yīng) 鼓泡塔反應(yīng)器適用于慢反應(yīng)過程，全部反應(yīng)發(fā)生在液相主體。,313,液相：,31