1、金屬羰基配合物是由過(guò)渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無(wú)論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無(wú)機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。 金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能(150 kJmol1)和CO單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿dMO, 從而使ML的電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。,5.1 金屬羰基配合物,5.1.1 概述,5

2、.1.2 二元羰基化合物的制備和反應(yīng),1 EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說(shuō)金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)希有氣體原子的有效原子序數(shù)。 EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道(五條d軌道、1條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。 需要指出的是，有些時(shí)候，它不是18而是16。這是因?yàn)?8e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過(guò)多，意味著負(fù)電荷累積, 此時(shí)假定能以反饋鍵ML形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較

3、弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。 因此，EAN規(guī)則在有些書(shū)上直接叫18e和16e規(guī)則。 注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。,5.1.3 有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則),對(duì)于n 型給予體，如 1C5H5(給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、6C6H6(給予體)等。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號(hào)。表示hapto, 源于希臘字haptein，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。如： Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(

4、6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)4518(或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)12618,2 EAN規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。 估計(jì)反應(yīng)

5、的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三個(gè)CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為： Mn(CO)5 Na,可以利用分子軌道理論來(lái)說(shuō)明金屬羰基化合物中的成鍵過(guò)程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的。 由于C和O原子對(duì)稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時(shí), 這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條孤對(duì)電子軌道，其中一條

6、是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的成鍵軌道,一條是反鍵軌道。 除此之外, 還有兩條充滿的鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。 CO分子的軌道能級(jí)圖和軌道示意圖繪于下。,5.1.4 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵,(spsp反鍵) (二重簡(jiǎn)并) (sp(C) (二重簡(jiǎn)并) (spsp成鍵) (sp(O),上述配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的*軌道，從整體來(lái)看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度, 即給電子能力, 給電子能力加強(qiáng)，

7、結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵, 則使CO的電子云密減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話說(shuō), 鍵的形成加強(qiáng)了鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為配鍵。,2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號(hào)“2CO”表示，2表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起.,3 半橋基配位 半橋基配位, 實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱的邊橋基配位, 出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或

8、多核羰基配合物中。,4 面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3CO)表示，3表示橋聯(lián)3個(gè)原子。 在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。 下面是金屬原子的組合軌道(見(jiàn)下圖)。,5.2 類羰基配體的有機(jī)過(guò)渡金屬配合物,N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。,5.2.1 分子N2配合物,下面示出N2分子的分子軌道能級(jí)圖。最

9、高占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的孤對(duì)電子，然后是軌道，最低未占據(jù)為1。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可用:NN:(:CO:)表示。,因此，分子N2與過(guò)渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子3g進(jìn)入過(guò)渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時(shí)過(guò)渡金屬的非鍵d 電子進(jìn)入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。 然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高, 所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合

10、物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。,N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合，右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。,與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以鍵配位后，由于形成鍵時(shí)，NN之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(jí)(鍵級(jí)(成鍵電子反鍵電子)/2)。鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可達(dá)600cm1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化

11、。而N2分子的活化是N2分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說(shuō)，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開(kāi)了一扇大門(mén)，而這正是人們長(zhǎng)久以來(lái)所夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。,總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣蒒H3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無(wú)機(jī)化學(xué)中非常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。,從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,NN鍵長(zhǎng)都略有增加(最大增加25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率NN 都有所減小 (減少100500 cm1), 表明NN鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱,

12、 氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。,鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2 配合物,配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:,下面是N2 配合物的一個(gè)實(shí)例：,NO比CO多一個(gè)電子, 且這個(gè)電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級(jí)圖), 鍵級(jí)為21/2=2.5。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽(yáng)離子NO, NONOe, 電離能為9.5 eV916.6 kJmol1。,5.2.2亞硝?；浜衔?NO與CO是等電子體, 鍵級(jí)為3。NO的鍵長(zhǎng)為115.1 pm, NO的鍵長(zhǎng)106.2 pm。 一般認(rèn)為NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體。可以這樣來(lái)理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵*軌道上的

13、那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 MNONOM,NO+與金屬M(fèi)的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽(yáng)離子)向金屬M(fèi)提供一對(duì)電子形成配鍵, 而M提供d電子、NO的反鍵* 軌道接受M的d電子形成反饋配鍵，亦即形成鍵體系。,一種是MNO呈直線形, 一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:,當(dāng)亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從計(jì)量關(guān)系看,兩個(gè)NO可替代三個(gè)雙電子配體(因?yàn)镹O是一個(gè)三電子配體)。,在大多數(shù)情況下，NO是以端基進(jìn)行配位的，端基配位有兩種情況：,下面列出NO配位后NO間的伸縮振動(dòng)頻率的變化: (NO,自由)1840 cm1， (NO+,自由)2200 cm1; (

14、RNO)1550 cm1; NO配合物 (NO)在15501939 cm1之間變化,上述CO、N2、NO等配體，均為電子對(duì)給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。,烯和炔是過(guò)渡元素的另一類重要配體，他們以鍵的電子云來(lái)和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。,5.3 不飽和鏈烴配合物,若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子，則配體名稱前加上詞頭 (表示鍵合形式)。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合鉑() Ni(C5H5)2 二(茂)合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰(苯)合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫二(茂)合錸(),一 配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說(shuō)明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：,二 蔡斯鹽(Zeise salt) 蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是過(guò)渡金屬 烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯 (2乙烯)合鉑()酸鉀,早在1825年就 被蔡斯合成出來(lái)，但直到1954年才將 它