1、第六章 烯 烴（1）,主要內(nèi)容 烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名 烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型） 一些常用的不飽和基團（烯基）,烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名,單烯：通式：CnH2n 二烯： 多烯：,烯 烴：含CC的碳氫化合物,類型：,共軛二烯,孤立二烯,n 1,連二烯 累積二烯,維生素A,結(jié)構(gòu),雙鍵不能旋轉(zhuǎn)有立體異構(gòu),與雙鍵相連的原子在同一平面上,cis,trans,命名,普通命名,系統(tǒng)命名,乙烯,異丁烯,異戊二烯,ethylene,isobutene,isoprene,2-乙基-1-戊烯,3-甲基環(huán)戊烯,1-甲基環(huán)戊烯,2-十二碳烯,選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號,雙取代烯烴異構(gòu)體用

2、“順”、“反”標記,多取代烯烴，用 Z 或 E 型標記,Z 型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）在同一側(cè)。 E 型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）不在同一側(cè)。,順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene,取代基在雙鍵的同側(cè),例：,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-2-溴-1-氯丙烯,(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,一些常用的不飽和基團（烯基）,甲基乙烯基醚,乙烯基氯,烯丙基胺,例,第六章 烯 烴（2）,主要

3、內(nèi)容 烯烴的親電加成反應 ，常見的幾種反應，產(chǎn)物的類型 親電加成的一般機理（正碳離子機理） Markovnilkov加成規(guī)則及解釋 鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立 體選擇性的解釋,烯烴的化學性質(zhì)（I）,雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應,烯烴加成的三種主要類型,親電加成,加 成,自由基加成,催化加氫,（異裂）,（均裂）,重點,烯烴的親電加成反應（Electrophilic additio

4、n）,一些常見的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,烯烴與 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,鹵代烴消除的逆反應,烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上應用水解制備醇,通過與硫酸反應可除去烯烴,硫酸氫酯(ROSO3H),(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法),烯烴在H+催化下與H2O的水合反應,催化劑：強酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等,類似反應： H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成,催化劑,醚,酯,烯烴與X2的加成,加X2的立體化學：反式加成為主,立體有擇反應

5、，立體選擇性：Br2 Cl2,在有機分析中的應用：鑒別烯烴 例：烯烴 5溴的CCl4溶液 紅棕色褪去,烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH)的反應,or,加XOH的立體化學：反式加成為主,立體有擇反應,b-鹵代醇,主要產(chǎn)物,烯烴親電加成取向（反應的區(qū)位選擇性） Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）,Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上,烯烴親電加成反應小結(jié),親電加成反應機理 (I) 經(jīng)碳正離子的加成機理,與HX的加成機理,機理：,雙鍵為電子供體 （有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,反應進程圖,過渡態(tài) I,過渡態(tài) II,中間體,反應進程分析,產(chǎn)物,與

6、H2SO4 的加成機理,機理,加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋,中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向,例：,機理：,2o 正碳離子 較穩(wěn)定,1o 正碳離子 較不穩(wěn)定,親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋,重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù),重排產(chǎn)物,機理,H遷移,親電加成機理小結(jié),親電試劑,親電加成的一般形式,親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合,親核部分：與碳正離子結(jié)合,Electrophiles （親電試劑）,Nucleophiles （親核試劑）,親電型反應（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應,決速步驟,試劑的親電部分起關(guān)鍵作用,注意：機理有三步,酸催化下烯烴與水的加成（水合反應）機理,例,主要產(chǎn)物

7、形成機理,2o碳正離子,親電加成反應機理 (II) 烯烴與 X2 的加成機理,外消旋體（ 99%）,蘇式 (threo)： （相同基團不 在同一邊）,赤式(erythro)： （相同基團在 同一邊）,比較下列兩個反應,Br2在反應中起決定作用,用正碳離子機理解釋,碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性,如：,若通過一般親電加成機理,結(jié)論： 加成可能通過其它機理,構(gòu)象分析,差別不大,有差別，但不很大,環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性: Br2 Cl2 。,烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機理,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,由離去基團背面進攻,環(huán)正離

8、子的實驗依據(jù),無重排產(chǎn)物生成,例：用環(huán)正離子機理解釋下列結(jié)果,b鹵代醇,機理,用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性,SN2，背面進攻,環(huán)己烯加溴的立體化學,烯烴與X2 / H2O或X2 / HO反應的立體化學,順或反式2-丁烯加Br2的立體化學,相同,對映體,順-2-丁烯,反-2-丁烯,環(huán)正離子開環(huán)的區(qū)域選擇性（取向）,例：,次溴酸,（Br+加在氫多的碳上， 符合Markovninov規(guī)則）,主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,甲硼烷、乙硼烷的介紹,BH3,H3B THF H3B OR2,B2H6,能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。,烯烴的硼氫化反應,硼氫化-氧化、硼氫化-還原反應,(CH3 CH2CH2)3B

9、,THF,H2O2, HO-, H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1* 硼氫化反應：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應,2* 烷基硼的氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。,3* 烷基硼的還原反應：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。,CH3CH=CH2 + BH3,硼氫化反應的特點,*1 立體化學：順型加成（烯烴構(gòu)型不會改變） *2 區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。 *3 因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,硼氫化-氧化反應、硼氫化-還原反應的應用,硼氫化-氧化反應的應用,*1 CH3CH=CH2,

10、B2H6,H2O2， HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2， HO-,H2O,*3,B2H6,H2O2， HO-,H2O,硼氫化-還原反應的應用,B2H6,RCOOH,第六章 烯 烴（3）,主要內(nèi)容 烯烴加成的過氧化效應自由基加成及聚合 烯烴的催化氫化及立體化學 烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用,烯烴的自由基加成 過氧化效應,反 Markovnikov 規(guī)則,符合Markovnikov 規(guī)則,Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）,無過氧化物,有過氧化物,過氧化效應,過氧化效應的機理,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 3o自由基,鏈引發(fā),鏈傳遞,鏈終止：略,烯烴的催化氫

11、化（還原反應）,實驗室常用催化劑:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載） Raney Ni,H2 壓力： Pt, Pd ：常壓及低壓 Raney Ni ：中壓（45MPa),溫度：常溫（100）,催化氫化機理,催化劑作用： 降低反應的活化能，對逆向反應同樣有效（催化劑的可逆性）。,過渡金屬 催化劑,氫氣吸附在催化劑表面,催化劑再生,烯烴與催化劑絡(luò)合,催化氫化的立體化學 主要順式加氫（立體有擇反應）,位阻為主要影響因素,例：位阻對加氫取向的影響,烯烴的氧化,烯烴氧化的主要類型,酮、酸,酮、醛,鄰二醇,環(huán)氧化物,注意雙鍵和H的變化,烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）,合成上有意義

12、的應用,二酮、二酸 或酮酸,烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）,臭氧氧化烯烴的應用 合成上用于制備醛,有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu),通過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu),烯烴氧化成鄰二醇,反應的立體化學（重要） 順式加成（立體專一性反應）,問題：反式烯烴反應得什么產(chǎn)物？,cis,烯烴氧化成環(huán)氧化物,常用過氧酸:,合成環(huán)氧化物 開環(huán)制備反式鄰二醇,開環(huán)機理,合成上應用,反式鄰二醇,兩種制備鄰二醇方法比較,外消旋 （反式加成）,meso （順式加成）,cis,思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應條件下生成的產(chǎn)物,關(guān)于烯烴加成的立體化學,順式加成,反式加成,例：由cis或trans-3-己烯合成()-3, 4-己二醇

13、,可用于制備鄰二醇的反應： 烯烴KMnO4（稀，冷）or OsO4（順式加成） 烯烴過氧酸，再水解（反式加成）,trans,cis,()-3, 4-己二醇,3-己烯,鄰二醇型,考慮用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（順式加成）,合成路線,將兩個OH轉(zhuǎn)至同一方向,順式消去,考慮用過氧酸氧化、水解方法（反式加成）,將兩個OH轉(zhuǎn)至不同方向,反式消去,合成路線,中間體可不寫出,第六章 烯 烴（4）,主要內(nèi)容 烯烴的制備,醇失水,1 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,酸堿反應,消除反應,-H+,H+,H+,-H+,-

14、H2O,H2O,烯烴的制備,2 醇失水成烯是經(jīng)E1反應機制進行的。 反應是可逆的。,從速控步驟看： V三級醇 V二級醇 V一級醇,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,當反應可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則,3 醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)則,原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）,CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4 (Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6 (CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6,烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱 （KJ/mol) （KJ/mol),4 醇失水的立體選擇性,醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時， 主要生成E型產(chǎn)物。,5 醇失水反應中的雙鍵移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,雙鍵移位產(chǎn)物為主 反型為主,（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2,