1、周環(huán)反應(yīng)及其理論,周環(huán)反應(yīng)的定義：,不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)（Concerted reaction）,環(huán)加成反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)：,電環(huán)化反應(yīng)：,遷移反應(yīng),共軛多烯分子軌道的特點(diǎn),乙烯（4n+2)體系,1,2,1,3-丁二烯,（4n體系）,+,+,+,+,1,3,5-己三烯,(4n+ 2)體系,我們可以觀察到，這些直鏈共軛多烯的分子軌道是有規(guī)律的。,共同特點(diǎn)：,1都是,2都是,對(duì)于任一個(gè)軌道i，當(dāng)i為奇數(shù)時(shí)，軌道對(duì)于鏡面是對(duì)稱的(如A），當(dāng)i為偶數(shù)時(shí)，軌道對(duì)于鏡面是反對(duì)稱的（如B）。,1.,2.,對(duì)于（4n+2）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是A形式；最低

2、空軌道（LUMO）是B形式。,A,B,1,2,+,+,+,+,LUMO,HOMO,如乙烯,對(duì)于（4n）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是B形式；最低空軌道（LUMO）是A形式。,如丁二烯,分子軌道的對(duì)稱性,對(duì)稱因素：,鏡面 二重對(duì)稱軸C2,對(duì)稱（S）,反對(duì)稱（A）,.,.,C2,對(duì)稱（S）,反對(duì)稱（A）,A型,B型,C2,A,S,A,S,其它鏈狀多烯軌道的對(duì)稱情況為：,總結(jié)：,一、電環(huán)合反應(yīng),電環(huán)合反應(yīng)的實(shí)質(zhì),電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。,例如：,結(jié)論：,含4n個(gè)電子體系的環(huán)化規(guī)律,丁二烯分子軌道,基態(tài)時(shí)，其HOMO為 2. 它對(duì)C2軸對(duì)稱.,激發(fā)態(tài)時(shí),其HOMO為 3它對(duì)面對(duì)稱.,關(guān)環(huán)方式,光照電

3、環(huán)合,HOMO為3.它對(duì)面對(duì)稱.,加熱電環(huán)合,其HOMO為2. 它對(duì)C2軸對(duì)稱.,開環(huán)反應(yīng),開環(huán)反應(yīng)是關(guān)環(huán)反應(yīng)的逆過程。對(duì)稱守恒原理認(rèn)為烯烴的開環(huán)反應(yīng)所采取的方式（順旋或?qū)π┦怯砷_環(huán)產(chǎn)物開鏈多烯烴的HOMO所決定的。環(huán)丁烯開環(huán)時(shí)，由產(chǎn)物丁二烯的HOMO決定。,熱反應(yīng),光照反應(yīng),含4n+2個(gè)電子體系的環(huán)化規(guī)律,己三烯的分子軌道,激發(fā)態(tài)時(shí)，其HOMO為 4. 它對(duì)C2軸對(duì)稱.,基態(tài)時(shí),其HOMO為 3它對(duì)面對(duì)稱.,對(duì)旋允許,順旋允許,結(jié)論,注意,環(huán)加成反應(yīng),在光照或加熱下，兩分子烯烴或多烯烴相互結(jié)合起來生成環(huán)狀化合物的反應(yīng),2+2環(huán)加成,4+2環(huán)加成,選擇規(guī)律,熱反應(yīng)允許,光反應(yīng)禁阻,立體化學(xué)專

4、一性很強(qiáng)的順式加成,內(nèi)向加成為主,1-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰位的。,2-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應(yīng)，主要產(chǎn)物是對(duì)位的。,常見1,3-偶極體,1，3-偶極加成與D-A反應(yīng)類似，有高度立體選擇性,1,3-偶極環(huán)加成通常用來制備雜環(huán)化合物,在共軛體系中，處于烯丙位的一個(gè)鍵斷裂，在體系另一端生成一個(gè)新的鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移，這類反應(yīng)叫做遷移反應(yīng)，也叫遷移重排。,1.同面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）,2.異面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）,3.同面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）,4.異面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）,1,j遷移的兩

5、種立體選擇,對(duì)于4n-1系列，共軛鏈部分是同面禁阻，異面允許。（前述的第2、第4種情況）,對(duì)于4n+1系列，共軛鏈部分是同面允許，異面禁阻。（前述的第1、第3種情況）,注意：遷移基團(tuán)的異面就意味著構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。,因此，碳遷移的選擇性規(guī)則為：,例如：,同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）,1,5-遷移,同面-同面，構(gòu)型保持,1,3-遷移,1,3-同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）,1,5-同面-同面（構(gòu)型不變）,Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過椅式過渡態(tài),Cope重排在合成上有重要價(jià)值,Claisen重排在有機(jī)合成中有較大價(jià)值,能級(jí)相關(guān)理論,建立反應(yīng)物與產(chǎn)物不同能級(jí)分子軌道間的相互關(guān)聯(lián),首先，建立反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道。,然后，選擇

6、一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?duì)稱元素，使這個(gè)對(duì)稱元素在整個(gè)反應(yīng)過程中始終有效。,在對(duì)旋時(shí)，只有對(duì)稱面始終有效,始終對(duì)稱,始終反對(duì)稱,在順旋時(shí)，只有二重軸始終有效,始終對(duì)稱,始終反對(duì)稱,所以，在順旋時(shí)，考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)C2的對(duì)稱性。,在對(duì)旋時(shí)，考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)的對(duì)稱性。,如丁二烯環(huán)合成環(huán)丁烷的反應(yīng)。丁二烯分子軌道及對(duì)C2的對(duì)稱性如下：,產(chǎn)物環(huán)丁烯的分子軌道及對(duì)C2的對(duì)稱性如下：,在反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道之間按對(duì)稱性連線,非鍵,這些能級(jí)相關(guān)線，有兩條原則：,一、對(duì)稱性守恒原則: 反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道的對(duì)稱性要一致。即反應(yīng)物的分子軌道以對(duì)稱性不變的方式轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的分子軌道。,二、不相交原則：對(duì)稱性相同的兩條直線

7、不相交。,丁二烯順旋時(shí)的連線，沒有從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，因此容易完成。在加熱條件下就可以反應(yīng)。是對(duì)稱性允許的。,相應(yīng)地，我們?cè)賮砜疾於《?duì)旋的情況。,丁二烯分子軌道對(duì)于鏡面的對(duì)稱性為：,環(huán)丁烯分子軌道對(duì)于鏡面的對(duì)稱性為：,做能級(jí)相關(guān)線?？梢娔芗?jí)相關(guān)線將激發(fā)態(tài)與基態(tài)相連，說明反應(yīng)需要在光照下（激發(fā)態(tài)）才能反應(yīng)。稱為對(duì)稱性禁阻的。,己三烯及產(chǎn)物環(huán)己二烯的分子軌道及對(duì)稱性分別如下：,順旋時(shí)，考慮C2.連線。有基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。禁阻。,對(duì)旋時(shí)，考慮，連線。無基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。允許。,芳香過渡態(tài)理論,Huckel體系與Mobius體系,1966年，Dewar和Zimmerman在綜合了量子力學(xué)的微擾理論和芳

8、香體系理論后提出了芳香過渡態(tài)理論。該理論不涉及分子軌道的對(duì)稱性問題，而從化學(xué)變化的過渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應(yīng)的難易，所得出的結(jié)論與分子軌道對(duì)稱守恒原理的結(jié)論一致。,Mobius帶,將一條紙帶一端旋轉(zhuǎn)180度，然后將兩端粘接，就成了Mobius帶。在幾何上，它只有一個(gè)面和一個(gè)邊，沒有內(nèi)外側(cè)之分。,將一個(gè)共軛多烯鏈扭轉(zhuǎn)180度，再連接起來，在接頭處就出現(xiàn)一次符號(hào)的改變，相當(dāng)于軌道的節(jié)面。這樣的體系稱為Mobius體系。,在理論上可以想象，一個(gè)共軛環(huán)多烯可認(rèn)為是被類似地扭轉(zhuǎn)多次（符號(hào)改變多次）構(gòu)成的。將符號(hào)改變零次和偶數(shù)次的稱為Huckel體系；符號(hào)改變偶數(shù)次的稱為Mobius體系。,Dewa

9、r根據(jù)分子軌道理論預(yù)測(cè)在Huckel多烯中，當(dāng)含有4n+2個(gè)電子時(shí)，是芳香性的；而含4n個(gè)電子時(shí)，是反芳香性的。,而Mobius多烯中，當(dāng)含有4n個(gè)電子時(shí)，是芳香性的；而含4n+2個(gè)電子時(shí)，是反芳香性的。,杜瓦-齊默曼（Dewar-Zimmerman)規(guī)則,加熱下（基態(tài)）的周環(huán)反應(yīng)通過芳香過渡態(tài)進(jìn)行；而光照下（激發(fā)態(tài)）的周環(huán)反應(yīng)通過反芳香過渡態(tài)進(jìn)行。,運(yùn)用這個(gè)規(guī)則來分析周環(huán)反應(yīng)，按以下步驟：,1.畫出環(huán)狀過渡態(tài)中所重疊的s軌道和p軌道，通常選擇最低能量的分子軌道.,2.計(jì)算環(huán)狀過渡態(tài)中位相改變的次數(shù)。若一個(gè)p軌道的兩瓣都處于環(huán)體系中，則穿過這兩瓣所必須的符號(hào)反轉(zhuǎn)不計(jì)。,3.按位相改變的次數(shù)確定

10、過渡態(tài)是Huckel體系還是Mobius體系。,4.計(jì)算過渡態(tài)中電子數(shù)，判斷是芳香的還是反芳香的。然后確定是熱允許還是光允許。,例1：丁二烯順旋，其過渡態(tài)有一個(gè)符號(hào)反轉(zhuǎn)。為Mobius體系。而4n個(gè)電子的Mobius體系是芳香性的，因而基態(tài)允許。,符號(hào)反轉(zhuǎn),丁二烯對(duì)旋，其過渡態(tài)為Huckel體系，4個(gè)電子的Huckel體系是反芳香性的，因而熱反應(yīng)禁阻，光反應(yīng)允許。,無符號(hào)反轉(zhuǎn),例2：在H的遷移反應(yīng)中,同面遷移，Huckel體系,異面遷移，Mobius體系,符號(hào)反轉(zhuǎn),1,3-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應(yīng)禁阻。,1,5-遷移，過渡態(tài)為4n+2，為芳香性的，熱反應(yīng)允許。,1,7-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應(yīng)禁阻。,在同面遷移的情況下：,異面遷移，空間不允許,例3：碳原子的遷移反應(yīng),同面-同面,異面-異面,同面-同面與異面-異面都是Huckel體系,這兩種方式的1,3-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應(yīng)禁阻。,這兩種方式的1,5-遷移，過渡態(tài)為4n+2，為芳香性的，熱反應(yīng)允許。,這兩種方式的1,7-遷移，過渡態(tài)為4n，為反芳香性的，熱反應(yīng)禁阻。,.,注意：異面-異面方式將伴隨構(gòu)型反轉(zhuǎn)。,例3：碳原子的遷移反應(yīng),同面-異