1、第25章 f區(qū)金屬 鑭系與錒系金屬,25-1 鑭系元素 25-2 稀土元素 25-3 錒系元素 習(xí)題,25-1 鑭系元素,25-1-1 鑭系元素的通性 25-1-2 鑭系金屬 25-1-3 鑭系元素的重要化合物,25-2 稀土元素,25-2-1 稀土元素的分布、礦源及分組 25-2-2 稀土元素的分離 25-2-3 稀土金屬配合物 25-2-4 稀土元素及其化合物的應(yīng)用,25-3 錒系元素,25-3-1 錒系元素的通性 25-3-2 錒系金屬 25-3-3 釷及其化合物 25-3-4 鈾及其化合物,鑭系元素的通性,一、通性 鑭在基態(tài)時不存在f電子，但鑭與它后面的14種元素性質(zhì)很相似，所以把它作

2、為鑭系元素。 由于鑭系收縮的影響，使得Y的原子半徑(0.181nm)、與元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及離子半徑Y(jié)3+(0.089nm)與Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。 Y的化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素相似，釔在礦物中與鑭系共生。通常把釔和鑭系元素合稱為稀土元素(用RE表示)。,鑭系元素的通性,二、電子構(gòu)型,注：Eu,Yb的4f電子能量低,不參與成鍵,只有2個電子成鍵，而其余有三個電子成鍵。 因此它們的金屬鍵弱、原子半徑顯得較大、熔沸點較低。,鑭系元素的通性,三、氧化態(tài) +III氧化態(tài)是所有Ln元素的特征氧化態(tài)。 它們失去三個電子所需的電離勢較低，即能形成穩(wěn)定的+

3、III氧化態(tài)。 有些雖然也有+II或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 從4f電子層結(jié)構(gòu)來看，其接近或保持全空、半滿及全滿時的狀態(tài)較穩(wěn)定(也存在熱力學(xué)及動力學(xué)因素)。,鑭系元素的通性,四、原子半徑和離子半徑,從表中的數(shù)據(jù)可以看出，從La到Lu原

4、子半徑和三價離子半徑逐漸減小。這種鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 由于鑭系收縮的影響，使得釔的原子半徑接近Tb和Dy，因而釔與Ln共生，并把釔歸為稀土元素。 鑭系收縮使IVB族中的鋯與鉿、VB族中的鈮與鉭、VIB族的鉬與鎢在原子半徑和離子半徑較接近，化學(xué)性質(zhì)相似，造成分離上的困難。,鑭系元素的通性,五、離子的顏色 Ln3+離子的顏色,鑭系元素的通性,六、鑭系元素離子和化合物的磁性 鑭系元素的磁性較復(fù)雜，鑭系元素由于4f電子能被5s和5p電子很好的屏蔽掉，受外電場的作用較小，軌道運(yùn)動對磁矩的貢獻(xiàn)并沒有對周圍配位原子的電場作用所抑制，所以在計算其磁矩時

5、必須同時考慮電子自旋和軌道運(yùn)動兩方面對磁矩的影響。 鑭系元素及化合物中未成對電子數(shù)多，加上電子軌道運(yùn)動對磁矩所作的貢獻(xiàn)，使得它們具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金還可做永磁材料。,鑭系金屬,鑭系金屬為銀白色，較軟，有延展性?；顫娦詢H次于堿金屬和堿土金屬，應(yīng)隔絕空氣保存。金屬活潑性順序由Sc、Y、La遞增；由La到Lu遞減，既La最活潑。鑭系金屬密度隨原子序數(shù)增加，從La到Lu逐漸增加。但Eu和Yb的密度較小。,鑭系金屬是強(qiáng)還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應(yīng)性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢。 在酸性溶液中Ln2+離子為強(qiáng)還原劑， Ln4+離子為強(qiáng)氧化劑。,

6、鑭系元素的重要化合物,一、氧化態(tài)為+III的化合物 氧化物和氫氧化物：,Ln2O3與堿土金屬氧化物相似，可以吸收空氣中的CO2形成碳酸鹽，易溶于水生成Ln(OH)3。 Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于過量的強(qiáng)堿。 Ln(OH)3在水中微溶，堿性隨原子序數(shù)增加而減弱，隨溫度的升高溶解度降低。,鑭系元素的重要化合物,鹵化物： 鑭系元素的氟化物不溶于水，LnF3在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反應(yīng)。氯化物L(fēng)nCl3, LnBr3, LnI3,為離子型化合物，易溶于水，在水溶液中結(jié)晶出水合物。 草酸鹽： 最重要的鹽，因為它在酸性溶液中難溶，所以能與其它許多金屬離子分開

7、。 草酸鹽灼燒分解為氧化物。,鑭系元素的重要化合物,硫酸鹽： 常見的是水合硫酸鹽，除硫酸鈰外，其余的由水溶液中結(jié)晶出的都是八水合物L(fēng)n2(SO4)38H2O 。無水硫酸鹽可從水合物加熱脫水而制得。 鑭系元素的無水硫酸鹽和水合硫酸鹽都溶于水，它們的溶解度隨著溫度的升高而減小。,鑭系元素的重要化合物,二、氧化態(tài)為+IV和的+II化合物,Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42- =+1.74V 即+IV氧化態(tài)的鹽具有

8、強(qiáng)氧化性。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 Sm3+e-=Sm2+ =-1.55V Eu3+e-=Eu2+ =-0.35V Yb3+e-=Yb2+ =-1.15V 即+II氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性。,稀土元素的分布、礦源及分組,稀土元素是指周期表中鑭系元素含鑭在內(nèi)的15種元素和IIIB族中的釔共16種元素。由于稀土元素性質(zhì)相似，所以常共生于同種礦物中。按其存在形態(tài)，主要有三種類型的礦源： 1.稀土共生構(gòu)成獨立的稀土元素礦物。 2.以類質(zhì)同晶的形式分

9、散在方解石、磷灰石等礦物中。 3.呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母礦等礦物中。,稀土元素的分布、礦源及分組,根據(jù)稀土元素性質(zhì)的遞變情況將稀土元素分組有以下幾種情況： 1.從原子的電子層構(gòu)型以及它們的原子量的大小把稀土元素分成兩組：即銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；把銪以后的鑭系元素加上釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。 2.按照稀土元素硫酸鹽溶液與Na2SO4等生成的稀土元素硫酸復(fù)鹽在水溶液中的溶解度可把稀土元素分為三組：即鑭到釤的硫酸復(fù)鹽難溶，稱為鈰組；銪到鏑的硫酸復(fù)鹽微溶，稱為鋱組；釔及鈥到镥的硫酸復(fù)鹽易溶，稱為釔組。也有人把鋱組稱為中稀土元素。,稀土元素的分離,一、鈰的氧化分離法：

10、鈰是稀土元素中最易氧化成四價的，鈰的氧化分離就是利用+IV氧化臺態(tài)鈰的堿性遠(yuǎn)比+III氧化態(tài)的稀土金屬的堿性弱，因而易生成氫氧化物沉淀，并從+III氧化態(tài)的稀土元素中分離出來。 二、釤、鐿、銪的還原分離法： 釤、鐿、銪的還原分離法是利用釤、鐿、銪在水溶液中氧化態(tài)+III為還原為+II后與+III氧化態(tài)稀土元素在性質(zhì)上的差異，將+II氧化態(tài)的釤、鐿、銪與其它+III氧化態(tài)稀土元素進(jìn)行分離。常用金屬還原法（如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作還原劑）；汞齊還原法（如鋅汞齊、鈉汞齊）以及電解還原法。,稀土金屬配合物,稀土金屬由于其特征的4f組態(tài)顯示出與d過渡金屬配合物很多不同的地方。除特征的配位氧原子

11、所形成的氧配合物外，目前已經(jīng)合成出一系列含C、N和鍵的有機(jī)和無機(jī)配合物以及一系列金屬有機(jī)配合物；從結(jié)構(gòu)、種類來看，不僅有單齒、雙齒配合物，還合成出了一些大環(huán)配合物、多核配合物、原子簇配合物以及與生物有關(guān)的配合物。（自學(xué)） 1.含氧配體的稀土金屬配合物 2.含氨配體的配合物 3.稀土與同時含氮和氧原子配體生成的配合物 4.稀土與大環(huán)配體生成的配合物 5.稀土與碳鍵金屬有機(jī)配合物,稀土元素及其化合物的應(yīng)用,由于稀土元素具有許多優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)從而得到廣泛的應(yīng)用，目前以成為現(xiàn)代尖端科學(xué)技術(shù)不可缺少的特殊材料。（自學(xué)） 1.在石油化工中的應(yīng)用 2.在冶金工業(yè)上的應(yīng)用 3.在玻璃、陶瓷工業(yè)中的應(yīng)

12、用 4.稀土發(fā)光材料 5.稀土磁材料 6.在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用,錒系元素的通性,一、電子構(gòu)型,錒系元素的通性,二、氧化態(tài),注：錒系中5f與6d的能量相差更小，因此錒系前一半元素提供更多的成鍵電子，存在較高的價態(tài)。后一半與鑭系相似。,錒系元素的通性,三、離子半徑和原子半徑 類似鑭系元素，也產(chǎn)生錒系收縮。,錒系元素的通性,四、離子顏色 Ann+離子在水溶液中的顏色,錒系金屬,一、存在與分布 錒系元素中只有釷和鈾在自然界中存在礦物中，在地殼中釷的豐度為0.0013%，與硼的豐度相當(dāng)，分布廣泛但蘊(yùn)藏量很少，唯一有商業(yè)用途的是獨居石。自然界中存在最重要的鈾礦是瀝青鈾礦。 二、錒系金屬的制備與用途 錒系元素

13、放射性強(qiáng)，半衰期很短，一般不易制得金屬單質(zhì)。目前制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、Cf10種，其余金屬均未制得。,錒系金屬,三、錒系金屬的性質(zhì) 錒系金屬的外觀很像銀，具有銀白色光澤，都是有放射性的金屬，在暗處遇到熒光物質(zhì)能發(fā)光。與鑭系金屬相比熔點稍高，密度稍大，而且金屬結(jié)構(gòu)的變體多。錒系元素也是活潑金屬，它們在空氣中迅速變暗，生成一種氧化膜，其中釷的氧化膜有保護(hù)性，其它的較差?？膳c大多數(shù)非金屬反應(yīng)，特別是在加熱時易進(jìn)行。與酸反應(yīng)；與堿不作用；與沸水或蒸氣反應(yīng)，在金屬表面生成氧化物，還放出氫氣。由于錒系金屬容易與氫氣反應(yīng)生成氫化物，所以金屬與水能迅速反應(yīng)。,釷及其化合物,釷

14、的特征氧化態(tài)是+IV，在水溶液中Th4+溶液為無色，能穩(wěn)定存在，能形成各種無水的和水合的鹽。 氧化釷和水合二氧化釷： ThO2是所有氧化物中熔點最高的（3660K）。為白色粉末，和硼砂共熔可得晶體狀態(tài)的ThO2 。強(qiáng)灼熱過的晶形的ThO2 幾乎不溶于酸，但在800K灼熱草酸釷所得ThO2 很松，在稀鹽酸中似能溶解，實際上是形成溶膠。 在釷鹽溶液中加堿或氨，生成二氧化釷水合物，為白色凝膠狀沉淀，它在空氣中強(qiáng)烈吸收CO2 。易溶于酸，不溶于堿，但溶于堿金屬的碳酸鹽形成配合物。,釷及其化合物,硝酸釷： 是制備其它釷鹽的原料。最重要的硝酸鹽為Th(NO3)45H2O ，它易溶于水、醇、酮和酯中。在釷鹽

15、溶液中加入不同試劑，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有氫氧化物、過氧化物、氟化物、碘酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽。后四種鹽即使在6molL-1強(qiáng)酸性溶液中也不溶，因此可用于分離釷和其它有相同性質(zhì)的三價和四價陽離子。 Th4+在pH大于3時發(fā)生強(qiáng)烈水解，形成的產(chǎn)物是配離子，隨溶液的pH、濃度和陰離子的性質(zhì)不同，形成配離子的組成不同。在高氯酸溶液中，主要離子為Th(OH)3+ 、Th(OH)22+ 、 Th2(OH)26+ 、 Th4(OH)88+ ，最后產(chǎn)物為六聚物 Th6(OH)159+ 。,鈾及其化合物,鈾是一種活潑金屬，與很多元素可以直接化合。鈾易溶于鹽酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和氫氟酸中溶解較慢。它不

16、與堿作用。主要化合物有鈾的氧化物、硝酸鈾酰、六氟化鈾等。 氧化物：主要氧化物有UO2 （暗棕色）；U3O8 （暗綠）；UO3 （橙黃色）。 硝酸鈾酰：由溶液中析出的是六水合硝酸鈾酰的晶體UO2(NO3)2i6H2O ，帶有黃綠色熒光，在潮濕空氣中變潮。易溶于水、醇和醚，UO22+離子在溶液中水解。在硝酸鈾溶液中加堿可析出黃色的重鈾酸鈉。將次鹽加熱脫水的無水鹽叫“鈾黃”，用在玻璃或陶瓷釉中作為黃色顏料。,鈾及其化合物,六氟化鈾：UF6可以從低價氟化物氟化而制得。它是無色晶體，熔點337K，在干燥空氣中穩(wěn)定，但遇水蒸氣即水解： UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF 六氟化鈾具有揮發(fā)性，利用238UF6和235UF6蒸氣擴(kuò)散速度的差別，使238U和235U分離，而得到純鈾235核