1、,隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展及其在現(xiàn)代工業(yè) 領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，對陶瓷成型方法的要求也越來越高，為滿足航天、汽車、電子、國防等行業(yè)的市場需求，人們要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯體應(yīng)當(dāng)具有高度均勻性、高密度、高可靠性以及高強(qiáng)度。因此，陶瓷原位凝固成型技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生了。,陶瓷原位凝固成型是20世紀(jì)90年代初開發(fā)的新的膠態(tài)成型技術(shù)，其成型原理不同于依賴多孔模吸漿的傳統(tǒng)注漿成型，而是通過漿料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或陶瓷顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使注模后的陶瓷漿料快速凝固為陶瓷坯體。,由于原位凝固是保證坯體均勻性的前 提，而提高坯體的均勻性是提高陶瓷材料可靠性的唯一途徑，從而原位凝固成型工藝受到高度

2、重視。從此以后，原位凝固成型工藝的研究便成為高性能陶瓷材料研究領(lǐng)域的一個新熱點(diǎn)，人們認(rèn)識到該成型工藝在整個陶瓷材料研究中占有極其重要的地位。,原位凝固，就是指顆粒在懸浮液中的位置不變，靠顆粒之間的作用力或者懸浮體內(nèi)部的一些載體性質(zhì)的變化，從而使懸浮體的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。 在從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程中，坯體沒有收縮，介質(zhì)的量沒有改變，所采用的模具為非孔模具，這樣的成型方法，叫做原位凝固膠態(tài)成型工藝。,成熟的原位凝固膠態(tài)成型工藝包括： 凝膠注模成型工藝 溫度誘導(dǎo)絮凝成型 膠態(tài)振動注模成型 直接凝固注模成型 快速凝固成型技術(shù),凝膠注模成型技術(shù)是由美國發(fā)明的一 種陶瓷尺寸成型技術(shù)。這種方法是首先將陶瓷粉料分

3、散在含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液或非水溶液中，形成低粘度且高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，然后加入引發(fā)劑和催化劑，將懸浮體注入非孔的模具中，在一定的溫度條件下，引發(fā)有機(jī)單體聚合，使懸浮體粘度劇增，從而導(dǎo)致原位凝固成,型，最后經(jīng)長時間的低溫干燥后可得到強(qiáng)度很高而且可進(jìn)行加工的坯體。 一般加入的有機(jī)單體的質(zhì)量可占溶劑的10%20%左右，溶劑可通過干燥排除，而在干燥過程中的網(wǎng)絡(luò)聚合物不會隨之遷移。形成的聚合物含量較低，可以容易地排除。,懸浮體的粘度，成型固化的時間及排 膠時間可以通過加入的交聯(lián)劑、引發(fā)劑、 催化劑和分散劑來調(diào)控，所以此方法有利 于成型工藝的連續(xù)化和機(jī)械化。,凝膠注膜成型可分為水溶液凝膠注模

4、 成型和非水溶液凝膠注膜成型，前者適合于大多數(shù)成型體系，后者則主要適用于那些與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成型體系。 水溶液凝膠注膜成型工藝中使用較多 的有兩種體系，即丙烯酸脂體系和丙烯酰胺體系，丙烯酸醋體系并不是純水溶液體,系，需要共溶劑，有相分離現(xiàn)象，并且分散效果不佳，因此使用較多的是丙烯酰胺體系。 丙烯酰胺(C2H3CONH2，簡稱AM）是單體，N一N一亞甲雙丙烯酰胺(C7H10N2O2,簡稱MBAM)是交聯(lián)劑，兩者的基本比例是AM :MBAM=35 :990 : 1，用過硫酸鉀K2S2O8或過硫酸銨（NH4）2S2O8引發(fā)，,N,N1,N1,N-四甲基乙二胺(C5H26N2)為催化劑，分散劑可根據(jù)

5、不同的體系來選擇。 在結(jié)構(gòu)陶瓷的制備過程中，凝膠注模成型已用于Al2O3和Si3N4陶瓷的成型，選用25%的聚甲基丙烯酸銨或25%的聚丙烯酸銨，采用微波加熱技術(shù)應(yīng)用于軟化鋁濃懸浮體的原位固化中，使固化時間大大縮短，抑制了氧氣對聚合反應(yīng)的阻聚作用，成型胚體的表面光滑，沒有起皮現(xiàn)象，,此外，在莫來石陶瓷的生產(chǎn)中也可以采用凝膠注膜成型。 任何單體在一定的條件下聚合，都會 發(fā)生收縮。凝膠注模成型由于使用的單體少，加入的固相陶瓷粉末的體積分?jǐn)?shù)占到50 %以上.因此成型后的坯體收縮非常小，在干燥過程中，坯體一般收縮1%一2%。,為了保證成型坯體的原位凝固，要求 懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)要大于50%?？梢?，濃懸

6、浮體的制備便成為凝膠注模成型的關(guān)鍵。 另外，成型后的坯體干燥一般要求室溫且高濕度的條件下陰干100200h，它雖然避免了注射成型工藝耗時耗能的脫脂環(huán)節(jié)，但其干燥過程已成為限制其規(guī)?；瘧?yīng)用的原因之一。,從環(huán)境的角度看凝膠注模成型使用的單體具有一定的毒性，對環(huán)境會造成一定的污染。 凝膠注模成型的顯著優(yōu)點(diǎn)是成型坯體的強(qiáng)度很高，可進(jìn)行機(jī)加工。陶瓷濃懸浮體內(nèi)的有機(jī)單體在交聯(lián)劑、催化劑及引發(fā)劑的共同作用下，形成相互交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高聚物，使?jié)鈶腋◇w形成凝膠而固化。,除了上面討論的依靠有機(jī)單體聚合反 應(yīng)的凝膠注模成型外。近年來一些利用多糖高分子高溫溶解，室溫形成凝膠特性的陶瓷注模成型方法也在發(fā)展。,這種成型

7、工藝是由瑞典的表面化學(xué)研 究所發(fā)明的一種膠態(tài)凈尺寸原位凝固成型工藝。它首先將陶瓷粉料在有機(jī)溶劑中分散以制備高固相體積分散的濃懸浮體、分散劑的一端牢固地吸附在顆粒的表面;另一端為低極性的長鏈碳?xì)滏?，伸向溶劑中?起到空間位阻穩(wěn)定的作用。該分散劑在溶液中的溶解度隨著溫度的改變而變化，也,就是其分散效果在變化。 聚脂類分散劑隨著溫度降低至-20，其分散功能失效，懸浮體顆粒團(tuán)聚，粘度升高，從而原位凝固。有趣的是這類分散劑在有機(jī)溶劑中溶解度具有可逆性，隨溫度的回升，分散劑的溶解度重新增大，重新恢復(fù)分散功能，這說明溶劑的干燥或排除不能使用升溫的辦法。,在-20， 壓力降至1001000Pa的條件下，用冷凍

8、干燥的辦法，使溶劑升華，從而去除溶劑，然后在550將分散劑通過氧化降解的途徑而排除。在該工藝中選用的溶劑要求隨著溫度的降低沒有體積收縮和膨脹，一般選用的成熟溶劑為戊醇。,該成型方法已成功地用于Al2O3,Si3N4及其復(fù)合材料及部件的研究。該法的主要優(yōu)點(diǎn)在于成型后不合格的坯體可作為原料重新使用。,根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DLVO理論，懸浮液中的顆粒間除范德華吸引力和雙電層非斥力之外，當(dāng)顆粒間距離很近時，還存在一種短程的水化排斥力，當(dāng)懸浮液的pH在等電點(diǎn)時或懸浮液中的離子濃度達(dá)到臨界聚沉離子濃度時，顆粒間的作用能即靜電排斥能和范德華吸引力之和為零，顆粒間緊密接觸。,除這種狀態(tài)外，如果反離子吸附在顆粒表面

9、，形成一個接觸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會使顆粒呈分散態(tài)，在分散態(tài)時顆粒間的作用能大于零，即靜電排斥能遠(yuǎn)大于范德華吸引能，顆粒在懸浮液中被分散開來。當(dāng)懸浮液中的離子濃度大于臨界聚沉離子濃度時，水溶液中的反離子不再與顆粒緊密吸附，靜電排斥力完全消失，,顆粒間的水化排斥力與范德華引力相互作用，使此時的顆粒形成一個非緊密接觸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒間的吸引力也由于水化排斥力的作用而減弱，此時的懸浮液形成一個不能流動的密實(shí)結(jié)構(gòu)。,在外界條件的作用下，如振動等，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃討B(tài)，因此，膠態(tài)振動注膜成型也正是利用了這一特性。 在固相體積分?jǐn)?shù)為20%以上的陶瓷懸 浮體中加人NH4Cl,使顆粒之間形成凝聚態(tài)，然后采用壓濾或離心的

10、成型方法讓懸浮體形成密實(shí)的結(jié)構(gòu)，,在這種狀態(tài)下，固相體積分?jǐn)?shù)較高(50% )，然后采用振動的辦法，使其由固態(tài)變?yōu)榱鲃討B(tài)，注入一定形狀的模腔中，振動靜止后它又變?yōu)槊軐?shí)態(tài)，并且可以注模，制成具有一定形狀的胚體。 這種工藝的特點(diǎn)是可以連續(xù)化全封閉生產(chǎn)，可減少外部雜質(zhì)的引入。,這種方法由瑞士人提出。簡稱DCC工藝，是一種制造高可靠性陶瓷的膠態(tài)凈尺寸原位凝固成型工藝。該工藝的思路為調(diào)節(jié)水基懸浮液的pH值或加入少量分散劑及絮凝劑，以保持顆粒間足以分散的靜電排斥作用，制備成低粘度的陶瓷高濃懸浮體，然后，將漿料從室溫冷卻至0-5之間，加人生物酶和底物，此時生物酶在低溫時保持惰性， 不與底物發(fā)生作用，當(dāng)將懸浮體

11、升高至20-50之問，酶的活性,被激發(fā)，與底物發(fā)生反應(yīng)，使懸浮體內(nèi)部pH值調(diào)節(jié)至等電點(diǎn)或者增加懸浮體的離子強(qiáng)度，使顆粒間的排斥位壘下降，范德華吸引能增加，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，懸浮體的粘度劇增，形成原位凝固。凝固后的坯體十分均勻且沒有收縮，形成足以脫模的濕坯，經(jīng)干燥后可燒結(jié)成各種陶瓷材料及制品。這種工藝避免了注射成型中耗時和耗能的脫脂環(huán)節(jié)，,也避免了凝膠注模成型工藝長時間低濕干燥的缺點(diǎn)，不需加入粘結(jié)劑，不需要有機(jī)物或所加有機(jī)物極少(0.1%1%)。 由于該工藝是一種原位凝固成型工藝，懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)就是成型坯體的相對密度，因此懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)越高，坯體的相對密度便越大，成型坯體的性能便越好。該

12、成型工藝又不同于其他上述的幾種成型工藝，,它沒有加入粘結(jié)劑，坯體的強(qiáng)度直接取決于坯體的密度，也即取決于懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)。 如果懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)小于50%，即使通過調(diào)節(jié)pH值至等電點(diǎn)或增加離子強(qiáng)度使懸浮體聚沉，也難以形成有一定強(qiáng)度足以脫模的坯體，仍然是一種流體;而當(dāng)懸浮體的固相體積分?jǐn)?shù)大于50%時，則通過,DCC的思路可形成固化的坯體。 雖然 DCC成型工藝具有很多的優(yōu)點(diǎn)，然而制備大于50%的濃懸浮體是DCC首要解決的問題。 DCC工藝的創(chuàng)新思路在于使用了生物酶與底物的酶催化反應(yīng)，在懸浮體內(nèi)部調(diào)節(jié)pH值至等電點(diǎn)或增加內(nèi)部離子強(qiáng)度使懸浮體原位凝固，因此選擇內(nèi)部可控延遲催,化反應(yīng)很重要。酶催

13、化反應(yīng)活性強(qiáng)烈地受到懸浮體pH值的影響，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的條件下，酶一般都要失活，而且失活是不可逆的，因此脂類和內(nèi)脂類的水解可適用于pH值更廣泛的區(qū)域。 DCC這種原位凝固膠態(tài)成型工藝可有效地提高坯體的均勻性，并且可制備高密度的坯體，同時具有近凈尺寸成型陶瓷復(fù),雜形狀部件的能力。此外，模具材料的選擇范圍廣(塑料、金屬、橡膠、玻璃等)，加工成本低。然而，其濕坯強(qiáng)度低，脫模困難，不利于工藝操作和規(guī)模化生產(chǎn)。因此，如何提高坯強(qiáng)度是DCC工藝目前面臨的主要問題之一。,快速凝固成型技術(shù)也稱快速固化注射成型，它與傳統(tǒng)的注射成型顯著的區(qū)別是在于它不使用大量的高分子粘結(jié)劑，因此可以避免有機(jī)物脫脂過程中的坯體缺陷。

14、在成型過程中使用的懸浮介質(zhì)是一種名為“孔隙流體”的液體，這種液體從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時體積沒有變化，是一種原位固化的過程。,首先將陶瓷粉末分散于孔隙流體中， 采用有機(jī)物為分散劑，制備體積分?jǐn)?shù)為55%一65%的陶瓷懸浮體，然后注入非孔封閉的模腔中、降低溫度至流體的冷凍點(diǎn)以下，陶瓷濃懸浮體在瞬間之內(nèi)可固化，再降低壓力，使孔隙流體升華，從而獲得較好的坯體。這種成型工藝的優(yōu)點(diǎn)是近凈尺寸成型。生產(chǎn)合乎要求的不同形狀陶瓷,部件，不合格的成型坯體可重復(fù)加工，從而節(jié)省材料不會造成材料的浪費(fèi)。 上面介紹了幾種新的原位凝固膠態(tài)成 型工藝，就陶瓷膠態(tài)成型工藝而言，在某種意義上講，成型便是固化，不同的凝固方法便會產(chǎn)生不同的

15、成型工藝，從而產(chǎn)生不同的坯體性能。無論哪一種膠態(tài)成型工藝，懸浮體的固化都是依靠增加懸浮體的,粘度，使其失去流動性，從而固化成型。 總體而言，原位凝固膠態(tài)成型有如下幾種固化方式。 （1）依靠懸浮介質(zhì)的某些特性而固化。例 如，快速凝固注射成型技術(shù)是利用懸浮介質(zhì)的凝凍升華特性而固化成型;傳統(tǒng)注射成型是依靠高聚物的熱塑性、熱固性或者是水溶性有機(jī)物的凝膠特性而固化成型。在,此需要提及傳統(tǒng)注射成型固化時有機(jī)物有不同程度的收縮，因此只能算是一種準(zhǔn)原位固化成型。 （2）依靠顆粒之間的作用力而固化成型。例如直接凝固注模成型是通過調(diào)節(jié)pH值至等電點(diǎn)或增加懸浮體中的離子濃度使顆粒團(tuán)聚而固化成型。,（3）依靠外加劑的

16、某些特性而固化成型。例如，凝膠注模成型是依靠懸浮介質(zhì)中的有機(jī)單體交聯(lián)形成高聚物而固化;溫度誘導(dǎo)絮凝成型是依靠分散劑的分散特性隨溫度而變化的特性成型。 （4）依靠懸浮體的流變特性而固化成型。膠態(tài)振動注模成型便是靠漿料的觸變性而固化成型。,陶瓷的懸浮體是由顆粒、懸浮介質(zhì)和 外加劑(包括分散劑、固體劑等)組成，不 難看出以上幾種成型工藝的固化方式已經(jīng) 涉及多種方面。固化的方式直接影響坯體 的均勻性和強(qiáng)度，因此濃懸浮體的固化方 式也是原位凝固膠態(tài)成型的另一個重要的 關(guān)鍵技術(shù)。,為了使高性能結(jié)構(gòu)陶瓷盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè) 化，加強(qiáng)濃懸浮體的制備技術(shù)和固化技術(shù)的研究，是今后應(yīng)該著重加強(qiáng)的兩個重要環(huán)節(jié)。同時不同成型工

17、藝和燒結(jié)技術(shù)對陶瓷可靠性的影響，是今后急需加強(qiáng)的一個關(guān)鏈環(huán)節(jié)。由于這方面的研究工作量大，各種不同的新技術(shù)不斷出現(xiàn)，所以有關(guān)數(shù)據(jù)的積累存在很大難度。,但是這些數(shù)據(jù)對陶瓷材料的應(yīng)用就像相圖對相變的研究一樣至關(guān)重要。 近年來，以陶瓷凝膠注模成型和直接 凝固注模成型工藝為代表的原位凝固技術(shù) 相繼出現(xiàn)，擺脫了傳統(tǒng)膠態(tài)成型的思路， 提出了以陶瓷低粘度濃懸浮體制備為基礎(chǔ) 的原位凝固成型的概念，使陶瓷材料的可,靠性大幅度提高，因此受到了各國政府、 研究部門和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是 高性能結(jié)構(gòu)陶瓷走向?qū)I(yè)化的關(guān)鍵。,近年來，高性能結(jié)構(gòu)陶瓷中的氧化物、硅化物、氮化物、碳化物及硼化物等在汽車、機(jī)械、電力、軍事等

18、各領(lǐng)域都獲得廣泛應(yīng)用。,1. 車用燃?xì)廨啓C(jī)上應(yīng)用陶瓷的目的是提高熱效率，燃用多種燃料，降低排放污染，從而使陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)在節(jié)能、生態(tài)環(huán)保方面成為未來極富競爭力的車用發(fā)動機(jī)。車用發(fā)動機(jī)功率范圍為50120kW,通常采用徑流式結(jié)構(gòu)，零件尺寸較小，制備工藝容易，各國都選擇它作為高溫燃?xì)廨啓C(jī)應(yīng)用的突破口。,熱機(jī)使用陶瓷件具有很多優(yōu)點(diǎn)，如低摩擦、重量輕、慣性小、允許操作溫度高。如果燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪燃燒室回?zé)崞骱腿細(xì)饨佑|部祥改為陶瓷，則人口燃?xì)鉁囟瓤商岣叩?300-1400，這樣不僅大幅度提高燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率，而且可省去復(fù)雜的冷卻系統(tǒng)和冷卻損耗，用豐富的陶瓷資源替代大量鎳、鈷、鉻等戰(zhàn)略物質(zhì)，使燃燒室內(nèi)的燃燒溫度提高200 -300，從而使燃燒比較完全，減少環(huán)境污染。由于陶瓷優(yōu)良的抗腐蝕和耐磨損性，將允許使用多種燃料，甚至品質(zhì)較差的燃料。,軍事上的應(yīng)用 陶瓷作為裝甲材料日益受到重視。如B4C陶瓷可作為飛機(jī)、車及人的防彈裝甲，這種材料可以阻擋小型裝甲彈。若用玻璃纖維和B4C復(fù)合B4C為內(nèi)襯)，一塊0.64cm厚的B4C內(nèi)襯可阻擋小口徑的裝甲彈。用鋼板作裝甲則要厚得多。,耐磨部件 工業(yè)中磨損部件