1、中山大學(xué)碩士學(xué)位論文PVC制品的服役與阻隔行為姓名：何航海申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：章明秋20100618中山大學(xué)碩士學(xué)位論文材料的抗氯性能。提出了制品抗氯安全性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)草案，建立了制品的衛(wèi)生安全性能評(píng)價(jià)技術(shù)。通過(guò)將活性氯的濃度提高到可以加速抗氯性能評(píng)價(jià)過(guò)程的進(jìn)行，通過(guò)將溶液的值調(diào)整至近中性可加速抗氯性能評(píng)價(jià)過(guò)程，試驗(yàn)溫度升高到則會(huì)給評(píng)價(jià)過(guò)程帶來(lái)干擾。熱重分析（）、測(cè)試損耗因子峰高及峰位、阻隔性能均不適宜用來(lái)對(duì)材料的抗氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)試相對(duì)儲(chǔ)存模量可有效對(duì)抗氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，及可對(duì)抗氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)但受主觀因素的影響較大，水的潤(rùn)濕角是最佳的評(píng)價(jià)指標(biāo)。在抗氯性測(cè)試中，活性

2、氯降解主要使表面生成羥基、羰基和羧基，消耗的主要基團(tuán)為雙鍵；活性氯對(duì)的降解作用主要局限在離表面較淺的區(qū)域內(nèi)并且使該區(qū)域的脆性增大，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)這個(gè)區(qū)域向深度方向擴(kuò)展；材料內(nèi)部主要發(fā)生分子鏈在熱的作用下排列得更加致密規(guī)整的過(guò)程，表面則變得更加粗糙；次氯酸及其形成的活性分子對(duì)脫反應(yīng)有催化作用；下活性氯的降解作用使與水的接觸角隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)單調(diào)下降，損耗因子峰則持續(xù)向高溫方向偏移，附近存儲(chǔ)模量單調(diào)增加。的氧阻隔性較差，。下活性氯的降解作用導(dǎo)致的阻隔性老化緩慢而不規(guī)律。在將值調(diào)整至近中性后阻隔性老化速度明顯加快，的實(shí)驗(yàn)溫度下材料的阻隔性能隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)變化不規(guī)律；在熱（氧）老化試驗(yàn)中，發(fā)生了

3、明顯的脫反應(yīng)；同時(shí)發(fā)生分子鏈排列得更加致密規(guī)整的過(guò)程，阻隔性略有改善。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合的辦法可以有效預(yù)測(cè)材料的阻隔性能，縮短測(cè)試時(shí)間，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的辦法驗(yàn)證了該方法的可靠性。采用多胺交聯(lián)的辦法可有效提高的阻隔性能，僅需加入份多胺即可使交聯(lián)度達(dá)到，氧滲透系數(shù)下降為，有關(guān)多胺交聯(lián)對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響還有待進(jìn)一步深入研究。關(guān)鍵詞：聚氯乙烯，抗氯測(cè)試，氧阻隔，降解，交聯(lián)中山大學(xué)碩士學(xué)位論文。，（）甜，；中山大學(xué)碩士學(xué)位論文，；，（），（，啦，；，（），（）（），。；伊甜紕如艙。，。鋤人，鋤訪；，；中山大學(xué)碩士學(xué)位論文；，；，；，：，原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究

4、工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名：儷鉑日期：一知年多月偈日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人完全了解中山大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書(shū)館、院系資料室被查閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用復(fù)印、縮印或其他方法保存學(xué)位論文。學(xué)位論文作者簽名：句彩增日期：枷

5、年多月筍日導(dǎo)師簽名：聿狀日期：。年月午日知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)聲明本人鄭重聲明：我所提交答辯的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的成果，該成果屬于中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，受國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)法保護(hù)。在學(xué)期間以任何形式公開(kāi)發(fā)表論文或申請(qǐng)專利，均需由導(dǎo)師作為通訊聯(lián)系人，未經(jīng)導(dǎo)師的書(shū)面許可，本人不得以任何方式，以任何其它單位作全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本人完全意識(shí)到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名自夠彳日期：磁年月廖中山大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言聚氯乙烯應(yīng)用狀況聚氯乙烯（）是一種用途廣泛的熱塑性塑料，由于其原材料價(jià)格低廉、較容易加工和機(jī)械性能良好，在水管、地板、防水卷材、包裝以及電線電纜等領(lǐng)域都

6、獲得了廣泛應(yīng)用。一作為三大通用塑料，其獲得實(shí)際應(yīng)用始于上個(gè)世紀(jì)三十年代。近年來(lái)，由于建筑業(yè)與塑料加工業(yè)對(duì)的需求迅猛增長(zhǎng)，使我國(guó)在年一躍成為世界第一大生產(chǎn)大國(guó)。截至年月，我國(guó)產(chǎn)能為萬(wàn)噸，在五大基礎(chǔ)樹(shù)脂（、）中的產(chǎn)能和產(chǎn)量都居首位，所用塑料助劑品種和數(shù)量也最多嘲。目前我國(guó)的產(chǎn)品以硬制品為主，約占，其中型材、門(mén)窗占，管材；其余為軟制品，其中薄膜占。我國(guó)到年的產(chǎn)量及產(chǎn)能見(jiàn)表。從表中可見(jiàn)，最近幾年，我國(guó)產(chǎn)業(yè)，無(wú)論是產(chǎn)量還是產(chǎn)能都保持高速的增長(zhǎng)，在年全球金融危機(jī)的影響下也只是產(chǎn)量出現(xiàn)了小幅下滑，而產(chǎn)能的高速增長(zhǎng)則預(yù)示著行業(yè)前景相當(dāng)樂(lè)觀。表中國(guó)歷年產(chǎn)量產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)（年）中山大學(xué)碩士學(xué)位論文聚氯乙烯性能特點(diǎn)與生產(chǎn)

7、工藝之所以能獲得如此廣泛的應(yīng)用是因?yàn)槠渚哂性靸r(jià)低廉、強(qiáng)度高、阻燃耐蝕、絕緣性好、表面張力小、不易結(jié)垢、不影響水質(zhì)、耐用等優(yōu)點(diǎn)。硬的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到，斷裂伸長(zhǎng)率則可達(dá)到，彈性模量以上，密度比聚烯烴大，為，通常的使用溫度范圍為。盡管用途廣泛，但聚合物本身易降解的特性決定了復(fù)合物在使用過(guò)程中不能長(zhǎng)期暴露在嚴(yán)酷的環(huán)境（如高溫）下，口而且聚合、加工過(guò)程中形成的大量不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使其抗老化性能，尤其是光（氧）老化性能較差。分子鏈中含有大量極性的鍵，使材料呈現(xiàn)出較大的極性，不溶于烴類、礦物油等非極性溶劑，而能溶于丙酮、四氫呋喃等極性溶劑中，能耐一般的酸、堿侵蝕。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的樹(shù)脂按所用原料不同可分為電石法和乙

8、烯法，兩者的主要區(qū)別在于所用單體的來(lái)源不同。哺乙烯法的單體通常通過(guò)下述反應(yīng)制備：一。圖乙烯法合成氯乙烯單體原理而電石法的單體則通過(guò)下述工藝制備：呻三啼弋圖卜電石法合成氯乙烯單體原理從上述工藝流程可以看出，乙烯法的起始原料為乙烯，由于原料乙烯和氯氣均較豐富，反應(yīng)溫度低（通常不超過(guò)（），能耗小，原料、中間體、產(chǎn)物均中山大學(xué)碩士學(xué)位論文為氣體，容易提純，生產(chǎn)自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率也高，規(guī)模效益明顯，工藝研究較透徹，也較成熟，因此所生產(chǎn)的氯乙烯單體純度較高，質(zhì)量通常較好，也比較穩(wěn)定，因此，發(fā)達(dá)國(guó)家的氯乙烯單體基本都是用此法生產(chǎn)，所生產(chǎn)的樹(shù)脂主要用于生產(chǎn)型材、透明片和膜。而電石法生產(chǎn)的氯乙烯單體起始原料

9、為煤，反應(yīng)溫度高（第一個(gè)反應(yīng)通常要用電爐供熱），能耗大，多相反應(yīng)多，機(jī)理及控制均較復(fù)雜，幾乎無(wú)自動(dòng)化可言，很容易從。（石灰石）引入雜質(zhì)而且成分較復(fù)雜難以除凈，因此所生產(chǎn)的氯乙烯單體純度較低，質(zhì)量較差，也不穩(wěn)定，產(chǎn)生大量廢渣，但在煤炭和電力資源都比較豐富而石化資源相對(duì)缺乏的地區(qū)仍有一定競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，所合成的樹(shù)脂主要用于管材。聚氯乙烯的熱（氧）降解機(jī)理由于的熱穩(wěn)定性極差，在其熱（氧）降解的問(wèn)題獲得初步解決（通過(guò)加入增塑劑來(lái)降低加工溫度）之前，一直是一種無(wú)法成型、毫無(wú)前景的材料。因此，其降解行為在其獲得實(shí)際工業(yè)應(yīng)用之前就已經(jīng)開(kāi)始研究了，但由于降解機(jī)理的復(fù)雜性，目的還沒(méi)有取得完全一致的意見(jiàn)。一般認(rèn)為當(dāng)處于

10、較高溫度下時(shí)，在離材料表層較深的區(qū)域，主要發(fā)生熱降解老化，一般情況下為自由基機(jī)理，其主要步驟包括：帆丫一占引發(fā)：增長(zhǎng)：、人人，一一帕帆“人。，、夕，啼、伶中山大學(xué)碩士學(xué)位論文終止：一：一（交聯(lián)）一一圖熱降解的自由基機(jī)理第二種機(jī)理是離子一分子機(jī)理：圖熱降解的離子一分子機(jī)理而當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，導(dǎo)致大量生成，在材料離表面較深的區(qū)域，因?yàn)閿U(kuò)散困難，還會(huì)以下列機(jī)理（分子機(jī)理）發(fā)生降解：、圖卜熱降解的自由基機(jī)理降解釋放的對(duì)進(jìn)一步降解有催化作用，厚試樣通常比薄試樣降解得更快些，而試樣內(nèi)部通常比表面更容易發(fā)生這種降解。）；、，；中山大學(xué)碩士學(xué)位論文以上三種機(jī)理都有確切的證據(jù)證實(shí)其存在，到底是哪種機(jī)理也還存在爭(zhēng)

11、議，最近的文獻(xiàn)則傾向于支持離子機(jī)理。實(shí)際上，上述三種機(jī)理可能同時(shí)進(jìn)行，其比例因溫度、穩(wěn)定劑、其它添加劑、離材料表面深度等的變化而變化。多烯結(jié)構(gòu)（尤其是一氯代烯丙基基團(tuán)姒、）的生成對(duì)進(jìn)一步降解一巾一吼鄴夠仍刪，中山大學(xué)碩士學(xué)位論文一、弋一圖熱氧降解的交聯(lián)機(jī)理從上面的分析可知，的熱（氧）降解機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，包含多個(gè)步驟、交聯(lián)和副反應(yīng)，與光降解類似，要精確地區(qū)分各種不同實(shí)驗(yàn)條件的影響很困難。呻在開(kāi)煉過(guò)程中，主要發(fā)生熱降解和熱氧降解，而壓片時(shí)表面主要發(fā)生熱氧降解，內(nèi)部時(shí)間短時(shí)為熱氧降解，時(shí)間越長(zhǎng)單純熱降解的比例越大，影響降解機(jī)理與過(guò)程的其他因素包括聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量、顆粒結(jié)構(gòu)、增塑劑及其它添加劑

12、、混合工藝、加工溫度、剪切條件、氧氣、穩(wěn)定劑、微量的金屬雜質(zhì)等，從而對(duì)制品的性能產(chǎn)生影響。以熱混為例，若混合溫度太低，則穩(wěn)定劑僅僅吸附在粒子表面，無(wú)法充分的滲入到初級(jí)粒子內(nèi)部較致密的區(qū)域，這些區(qū)域在后續(xù)加工中容易成為降解的引發(fā)點(diǎn)。聚氯乙烯的性能老化老化試驗(yàn)對(duì)于評(píng)價(jià)樹(shù)脂的性能、指導(dǎo)的配方設(shè)計(jì)、加工、使用，延長(zhǎng)其使用壽命及回收利用都有重要意義。在老化試驗(yàn)中，往往希望實(shí)驗(yàn)性能在保證與實(shí)際性能保持一定的相關(guān)性的條件下越快老化越好，因此，通常采用加強(qiáng)影響因素的作用強(qiáng)度進(jìn)行加速試驗(yàn)的辦法來(lái)對(duì)聚合物材料的老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。如等人就在升高溫度的情況下研究了老化對(duì)性能的影響，他們認(rèn)為材料呈現(xiàn)不同老化規(guī)律的一個(gè)重

13、要原因是老化溫度是否高于。陽(yáng)由于微觀結(jié)構(gòu)的多變性、降解機(jī)理的復(fù)雜性、環(huán)境依賴性，的性能即使是在自然老化的條件下也呈現(xiàn)出復(fù)雜、多樣的變化，而在加速試驗(yàn)的過(guò)程中通常只會(huì)強(qiáng)化某個(gè)或某幾個(gè)因素，而且強(qiáng)化過(guò)程中很難保證其降解機(jī)理與自然老化一致，所以老化過(guò)程中的性能變化規(guī)律往往與實(shí)際老化過(guò)程不一致。由于老化干擾因素較多，而微觀結(jié)構(gòu)本身對(duì)這些因素又比較敏感，們?cè)诶匣^(guò)程中其性質(zhì)也表現(xiàn)出各種復(fù)雜的變化。如等人在研究對(duì)苯二甲酸共聚酯的中山大學(xué)碩士學(xué)位論文老化時(shí)，發(fā)現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率單調(diào)下降，斷裂應(yīng)力先上升后下降。他們認(rèn)為老化過(guò)程可以分為物理老化和化學(xué)老化，物理老化是聚合物的鏈段逐步向熱力學(xué)平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，而化學(xué)老化

14、則通常包括了化學(xué)結(jié)構(gòu)的不可逆變化，老化初期機(jī)械性能的惡化通常來(lái)源于結(jié)晶的過(guò)度生長(zhǎng)和結(jié)晶度的急劇增加，而之后機(jī)械性能的惡化則來(lái)源于結(jié)晶度的增加和分子量的下降。等人則對(duì)間規(guī)老化過(guò)程中機(jī)械性能的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸模量和屈服應(yīng)力顯著增加，屈服應(yīng)變減小，結(jié)晶度和晶形卻沒(méi)有顯著變化，作者認(rèn)為性質(zhì)的變化來(lái)源于無(wú)定形區(qū)域。羽一般而言，隨著老化過(guò)程的進(jìn)行，其斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)因?yàn)榉肿渔湹臄嗔讯陆?，而拉伸?qiáng)度則在老化初期可能會(huì)因?yàn)榻宦?lián)而略有上升然后加速下降，抗沖擊強(qiáng)度則往往因?yàn)榻宦?lián)而加速下降，模量則會(huì)因?yàn)榻宦?lián)的進(jìn)行而略有上升并趨于穩(wěn)定，黃色指數(shù)則因?yàn)樯傻南╂I的自加速效應(yīng)而加速上升，光澤則因

15、為表面粉化而變得暗淡，失重量在初期會(huì)因?yàn)槊摲磻?yīng)而加速增加然后趨于穩(wěn)定，表面形貌變得更加粗糙，分子量初期基本不變?nèi)缓笠驗(yàn)榻宦?lián)而增加，在力學(xué)性能損失殆盡后分子量會(huì)因?yàn)檠趸到舛徛陆?，羰基含量則穩(wěn)步增加，烯鍵因?yàn)槊撛诔跗跁?huì)加速增加，后期則因?yàn)榻宦?lián)氧化而緩慢減少。氧阻隔性能、表面性能在老化過(guò)程中的變化則很少有研究。見(jiàn)諸報(bào)道的如對(duì)包裝膜老化的研究，發(fā)現(xiàn)隨著老化過(guò)程的進(jìn)行，的拉仲?gòu)?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降，模量則稍有上升，阻隔性能沒(méi)有明顯變化，結(jié)晶度變化不大，這些變化主要來(lái)源于斷鏈；的拉伸強(qiáng)度則略有上升，斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，這主要來(lái)源于交聯(lián)。本課題的提出、研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新性材料在使用過(guò)程中其性能與所處的環(huán)

16、境狀況或所受外界作用密切相關(guān)，產(chǎn)品服役穩(wěn)定性直接影響其使用有效性甚至使用安全性。除常規(guī)進(jìn)行的熱、氧老化評(píng)價(jià)外，目前國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)塑料建材的使用已提出了一些特殊要求，如明確規(guī)定了所有涉及飲用水的塑料管材必須滿足抗氯性能的要求，即要求管材在一定濃度的中山大學(xué)碩十學(xué)位論文游離氯、一定溫度、一定壓力等條件下的使用過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)氧化破壞等現(xiàn)象。而國(guó)內(nèi)目前現(xiàn)有的關(guān)于產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（如食品包裝用聚氯乙烯瓶蓋墊片及粒料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)）鍆中，都沒(méi)有涉及到產(chǎn)品的抗氯安全性及其服役穩(wěn)定性。而生活建材和食品密封制品在使用過(guò)程中卻不斷與含氯消毒劑（如液氯、臭氧或二氧化氯）和化學(xué)物質(zhì)（如酸性物

17、質(zhì)等）相互接觸，生成有機(jī)污染物，加速材料的氧化降解，在制品表面形成生物膜而成為微生物污染的再生源，進(jìn)一步與其它物質(zhì)反應(yīng)還會(huì)形成有毒和致癌物質(zhì)（如消毒副產(chǎn)物氯仿等），使制品的力學(xué)性能、阻隔性能和衛(wèi)生安全性大大下降。因此建立制品服役穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，建立有效的監(jiān)控檢測(cè)等關(guān)鍵技術(shù)，不僅能科學(xué)指導(dǎo)制品，尤其是需與食品、飲用水長(zhǎng)時(shí)間接觸的制品的安全有效使用，對(duì)其他各類制品的材料結(jié)構(gòu)和配方設(shè)計(jì)也有重要參考價(jià)值；對(duì)于盡快建立適合我國(guó)國(guó)情的建材和食品包裝安全體系，提升行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，開(kāi)發(fā)新型、綠色、安全和環(huán)保的建材和食品包裝材料，推動(dòng)產(chǎn)品技術(shù)法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)，促使標(biāo)準(zhǔn)制定與科研、開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)、制造相結(jié)

18、合，保證標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性和效能性，突破國(guó)際“綠色壁壘”，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，由此產(chǎn)生顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。為此，本論文：（）建立管材在氯等消毒劑存在下氧化降解的有效評(píng)價(jià)方法；（）研究在氯消毒劑作用下材料的結(jié)構(gòu)變化，探討氯作用下氧化降解機(jī)理；（）研究材料的阻隔性能及其與環(huán)境的相互作用、性能演變、失效機(jī)制并有針對(duì)性地通過(guò)交聯(lián)提高的氧阻隔性，開(kāi)展制品服役與阻隔行為的研究，建立制品特別是型材、管材服役穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法。具體研究?jī)?nèi)容主要分為以下四個(gè)方面：（）衛(wèi)生安全性一抗氯性評(píng)價(jià)方法的建立，開(kāi)展在含氯消毒劑存在下產(chǎn)品服役穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法的研究，通過(guò)將制品放置在含有活性氯的水質(zhì)中，模擬生活用水環(huán)境，在一定濃度

19、的游離氯、一定溫度下，用總有機(jī)碳儀連續(xù)測(cè)定不同條件下管材向水中釋放的總有機(jī)碳（），表征材料對(duì)水質(zhì)的遷移性影響并以此監(jiān)控管材的氧化降解程度，建立簡(jiǎn)單可行的制品服役中衛(wèi)生安全性評(píng)價(jià)方法，對(duì)材料的抗氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。（）研究了在活性氯作用下材料的結(jié)構(gòu)變化，探討活性氯作用下中山大學(xué)碩士學(xué)位論文的氧化降解機(jī)理。通過(guò)將制品放置在含有活性氯的水質(zhì)中，在特定濃度的游離氯、特定溫度下浸泡一段時(shí)間后，取出部分樣片并分析溶液殘余活性氯濃度，補(bǔ)充次氯酸鈉溶液密封繼續(xù)進(jìn)行浸泡，綜合運(yùn)用各種實(shí)驗(yàn)方法如熱失重分析、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析、掃描電鏡、接觸角、紅外光譜等對(duì)含氯消毒劑處理后的片進(jìn)行性能的測(cè)試、結(jié)構(gòu)的表征，主要研究了提高活性氯

20、濃度，調(diào)整值，升高溫度三個(gè)因素對(duì)降解過(guò)程的影響，以便對(duì)上述建立的方法進(jìn)行驗(yàn)證與反饋優(yōu)化。分析了阻隔性能、力學(xué)性能及接觸角等性能的演變及失效機(jī)制。（）氧阻隔行為的評(píng)價(jià)研究，參考等壓法測(cè)定材料氧滲透系數(shù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，用氧滲透速率儀研究了模腔開(kāi)放程度、加工壓力等工藝條件對(duì)制品氧阻隔性能的影響，通過(guò)對(duì)氧滲透速率數(shù)值擬合的辦法進(jìn)行了測(cè)試方法優(yōu)化，預(yù)測(cè)材料長(zhǎng)期氧阻隔性，并通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的辦法對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證；研究了活性氯在不同濃度、不同值、不同溫度下對(duì)阻隔性能的影響，研究了熱（氧）對(duì)阻隔性能的影響并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。（）氧阻隔性改善的研究，利用多胺和上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的高密度交聯(lián)，研究了交聯(lián)劑

21、用量對(duì)凝膠含量、阻隔性能、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的影響。本課題各部分工作之間的關(guān)系見(jiàn)圖。中山大學(xué)碩士學(xué)位論文圖本課題主要研究?jī)?nèi)容本論文研究的創(chuàng)新性，主要包括：）針對(duì)國(guó)際上產(chǎn)品衛(wèi)生安全性難以檢測(cè)和評(píng)價(jià)的難題，突破技術(shù)壁壘，建立產(chǎn)品服役衛(wèi)生安全性的評(píng)價(jià)方法。）有別于通常僅僅在聚合物材料使用之前評(píng)價(jià)其阻隔、表面潤(rùn)濕性等性能，本項(xiàng)目研究在特殊化學(xué)介質(zhì)、熱氧等降解因素的聯(lián)合作用下制品阻隔、表面潤(rùn)濕性等性能的評(píng)價(jià)技術(shù)，有利于研究材料阻隔性能、表面性能等和環(huán)境的相互作用關(guān)系。）提出了利用多胺和鹵代烴之間的取代反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)的高密度交聯(lián)以改善其氧阻隔性的方法。）豐富產(chǎn)品服役行為與環(huán)境因素的相互作用、性能演變、失效機(jī)制及壽

22、命預(yù)測(cè)原理等的研究。中山大學(xué)碩學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)部分加工工藝及條件確定依據(jù)的混煉行為硬的一般為左右，熔融溫度一般為左右，由于易降解的特性，其加工過(guò)程通常采用低溫原則，而且通常條件下合成的由于規(guī)整度不高，其結(jié)晶度小于，晶粒厚度左右，晶粒寬度左右，因此的混煉、加工往往在高彈態(tài)下進(jìn)行，如開(kāi)煉為，密煉為，擠出不超過(guò)，通常為，壓延，層壓，為了降低加工溫度以減輕降解程度，通常還會(huì)根據(jù)制品性能的要求加入少量增塑劑及塑化調(diào)整劑，軟的加工溫度更低，而且一旦成型就需要迅速冷卻到室溫附近。剮實(shí)際生產(chǎn)中還要同時(shí)考慮到熔融塑化程度對(duì)制品性能的影響，通常把塑化程度（凝膠化度）控制在左右，以獲得最佳的綜合性能。在這樣的加工

23、條件下，相當(dāng)部分的微晶在加工過(guò)程中并未熔化，而是直接以原始形態(tài)嵌入到制品中；部分微晶則在加工過(guò)程中或轉(zhuǎn)入無(wú)定形相或二次結(jié)晶；加工過(guò)程中不可避免的降解所產(chǎn)生的多烯結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及分子鏈上的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定劑反應(yīng)所生成的新的結(jié)構(gòu)；以及剩余的穩(wěn)定劑、內(nèi)潤(rùn)滑劑等的存在；這些因素都造成了加工后的微觀結(jié)構(gòu)的多分散性和復(fù)雜性；由于加工溫度偏低，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較差而且被迅速冷卻下來(lái)，大部分的分子鏈都來(lái)不及松弛，一些本來(lái)只會(huì)在加工過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)渡結(jié)構(gòu)也會(huì)被凍結(jié)下來(lái)；而加工條件的變化對(duì)這些結(jié)構(gòu)的含量與分布都會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。因此，制品的性能對(duì)配方及加工條件的依賴性比其他高分子材料更大，更容易受到加工條件的波動(dòng)

24、的影響。如等人就研究了基捆包材料中山大學(xué)碩十學(xué)位論文的成型條件對(duì)制品力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸程度增加，拉伸強(qiáng)度從增加到，作者認(rèn)為這是由于無(wú)定形區(qū)鏈段的取向和晶區(qū)晶軸的變化所導(dǎo)致的，同時(shí)認(rèn)為溫度偏低不利于取向，因此拉伸強(qiáng)度較低，而溫度偏高拉伸強(qiáng)度也較低則是因?yàn)榘l(fā)生了降解引。加工配方與條件的設(shè)計(jì)如前所述，由于制品微觀結(jié)構(gòu)對(duì)加工條件強(qiáng)烈的依賴性，因此其性能對(duì)加工條件也存在強(qiáng)烈的依賴性，某一牌號(hào)的樹(shù)脂再優(yōu)秀，沒(méi)有合適的配方和合理的加工條件，也無(wú)法對(duì)其進(jìn)行熱加工，因此，在加工業(yè)中，一個(gè)適宜的配方加一組合理的加工條件的意義遠(yuǎn)大于一種性能優(yōu)良的樹(shù)脂。在理想的條件下，的熱穩(wěn)定性是足以保證直接對(duì)其進(jìn)行

25、熱加工的，而實(shí)際上，由于頭一頭鍵接方式、支鏈結(jié)構(gòu)、羰基和引發(fā)劑等的存在，的熱穩(wěn)定性急劇下降，以至于在沒(méi)有熱穩(wěn)定劑存在的情況下根本就無(wú)法對(duì)進(jìn)行熱加工，因此，選擇合適的穩(wěn)定劑種類與比例就顯得相當(dāng)重要了。常用的熱穩(wěn)定劑可分為鉛系熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑、含銻穩(wěn)定劑等。鉛系穩(wěn)定劑由于毒性及其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，在需與食品、飲用水等直接接觸的制品中早已禁用，在其他制品中的使用也在逐年減少，在本研究工作中不予考慮；有機(jī)錫穩(wěn)定劑由于無(wú)毒且穩(wěn)定效果好，已經(jīng)得到等的認(rèn)可，可用于食品藥品等的包裝材料，在美國(guó)、同本等國(guó)家早已大量用作穩(wěn)定劑，是未來(lái)穩(wěn)定劑的發(fā)展方向；金屬羧酸鹽穩(wěn)定效果較好，是目前國(guó)內(nèi)及歐洲

26、大量使用的穩(wěn)定劑，但通常需要復(fù)配使用以保證穩(wěn)定效果，從其穩(wěn)定機(jī)理可知其穩(wěn)定化產(chǎn)物較復(fù)雜且會(huì)從基體中分離出來(lái)形成多相結(jié)構(gòu)，為避免帶來(lái)更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，本研究亦未予采用；含銻穩(wěn)定劑在國(guó)內(nèi)較少使用，以在美國(guó)使用最為普遍，穩(wěn)定效果較好。綜上所述，確定的熱穩(wěn)定劑為有機(jī)錫，其可進(jìn)一步細(xì)分為有機(jī)錫硫醇鹽、有機(jī)錫硫化物、羧酸有機(jī)錫三大類。其穩(wěn)定機(jī)理主要包括吸收、取代不穩(wěn)定氯原子、終止鏈反應(yīng)、與多烯加成、破壞碳鯰鹽等，因此即使是穩(wěn)定機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單的有機(jī)錫也不可避免的會(huì)在分子鏈中引入各種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，使的微觀結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。在的配方設(shè)計(jì)中，踟制品的種類決定了適宜的加工方式，而從加工方式巾山大學(xué)

27、碩士學(xué)位論文基本上可以確定適宜的分子量范圍，考慮到項(xiàng)目的研究對(duì)象及后期測(cè)試需要，初步確定的制品種類包括管、片、膜，其可能的加工方式包括擠出、層壓、壓延、擠吹。不同聚合方法（懸浮、本體、乳液）制得的，由于粒子尺寸及微觀形貌的不同而強(qiáng)烈的影響樹(shù)脂的加工性能和物性，其用途也各有差異。以最常用的懸浮法粒子為例，從的顆粒到的原始微粒，其結(jié)構(gòu)至少要分為性質(zhì)截然不同的三個(gè)層次，其結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，在混料過(guò)程中容易吸收加工助劑。因此在本研究中初步確定選用平均聚合度一，粘數(shù)的型通用懸浮法樹(shù)脂。其他的加工助劑包括潤(rùn)滑劑、塑化調(diào)整劑、增塑劑等。大部分潤(rùn)滑劑都用于的加工，它對(duì)混煉、擠出、壓延等加工過(guò)程的進(jìn)行是極為重要的。

28、內(nèi)潤(rùn)滑劑的作用在于降低熔體粘度，減少剪切，減少加工過(guò)程中斷鏈及形成自由基的機(jī)會(huì)，提高物料溫度均勻性；外潤(rùn)滑劑的作用在于減少物料與加工設(shè)備的黏著，便于翻煉及加工操作的持續(xù)進(jìn)行，防止局部過(guò)熱，使混煉更均勻。為便于在后續(xù)工作中根據(jù)加工過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題盡快對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，選用了只具有內(nèi)潤(rùn)滑作用的油酰胺作為內(nèi)潤(rùn)滑劑，而選用了只有外潤(rùn)滑作用的石蠟或聚乙烯蠟作為外潤(rùn)滑劑。塑化調(diào)整劑多為聚丙烯酸類，可有效調(diào)整、促進(jìn)塑化的速度及均勻性，提高熔體的延性，便于混煉操作的進(jìn)行，使制品性質(zhì)更均勻。增塑劑的加入有助于降低加工溫度，促進(jìn)塑化，減少加工過(guò)程中的降解。一般把加入增塑劑份數(shù)小于份的稱為硬聚氯乙烯（），而把介于份至

29、份之間的稱為半硬聚氯乙烯，超過(guò)份的則稱為軟聚氯乙烯，根據(jù)項(xiàng)目需要未添加增塑劑。根據(jù)等人的配方及相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)的結(jié)果，總結(jié)的典型配方為（質(zhì)量份）份，有機(jī)錫份、油酰胺份，聚乙烯蠟份，然后根據(jù)加工過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。雖然從理論上來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定劑能在的加工過(guò)程中有效減少降解過(guò)程的發(fā)生，但實(shí)際上，由于純粹的的熱降解過(guò)程是一個(gè)自動(dòng)加速的過(guò)程，目前的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理基本上還是停留在修補(bǔ)已發(fā)生降解的鏈節(jié)以防止降解過(guò)程加速進(jìn)行的階段，因此加工過(guò)程中出現(xiàn)降解不但是不可避免的，而且是相當(dāng)顯著的。理論上塑料的老化有一半發(fā)生在加工過(guò)程中，若能設(shè)法減少加工、使用過(guò)程中的老化，則能有效延長(zhǎng)其使用壽命。正如前面所討論的

30、，由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和中山大學(xué)碩十學(xué)位論文對(duì)加工過(guò)程的依賴性，為便于后續(xù)內(nèi)容相互之間進(jìn)行比較，都盡量保持加工參數(shù)的前后一致，為此在相關(guān)文獻(xiàn)哦的基礎(chǔ)上，總結(jié)了如下加工條件：將粉及內(nèi)潤(rùn)滑劑熱混至左右，加入穩(wěn)定劑及外潤(rùn)滑劑，繼續(xù)熱混至左右，再冷混至左右出料。開(kāi)煉條件為輥距，輥溫左右，速比：，時(shí)間。壓片工藝為壓力，溫度左右，時(shí)間，保壓通水冷卻至以下。然后根據(jù)實(shí)際加工條件及加工過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整。原料、試劑及儀器原料懸浮法樹(shù)脂，貴州金宏化工有限責(zé)任公司；一樹(shù)脂，天津渤天化工有限責(zé)任公司；二甲基硫醇錫，美國(guó)康普頓；石蠟，熔點(diǎn)，上海華永石蠟有限公司；管：（），廣東顧地塑膠股份有限公司；油酰胺，工業(yè)

31、級(jí)，荷蘭阿克蘇；聚乙烯蠟，臨安雄達(dá)塑料助劑廠。試劑（均為分析純）四氫呋喃，天津市化學(xué)試劑一廠；可溶性淀粉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；次氯酸鈉，天津市化學(xué)試劑三廠；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，深圳市艾騰達(dá)電子材料有限公司：硫酸，廣東光華化學(xué)有限公司；碘化鉀，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；二甲苯，飛鹿化工廠：硝酸，廣州市東紅化工廠。主要儀器高速混合機(jī)，張家港市輕工機(jī)械廠有限公司噸全自動(dòng)平板硫化機(jī)，廣州市番禺靈山順創(chuàng)機(jī)械廠一電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司（）開(kāi)放式煉膠（塑）機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠一雙滾筒開(kāi)煉機(jī)，錫華檢測(cè)儀器有限公司中山大學(xué)碩十學(xué)位論文型電熱真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司一電子計(jì)數(shù)秤，北

32、京宇權(quán)電子衡器有限公司氧氣滲透儀，美國(guó)公司傅里葉變換紅外光譜儀，公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，公司液滴形狀分析儀，公司￥掃描電子顯微鏡，公司熱失重分析儀，美國(guó)公司平板硫化機(jī)，浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司測(cè)試條件）氧阻隔性測(cè)試：測(cè)試模式持續(xù)，采樣時(shí)間，其余參照“包裝材料塑料薄膜和薄片氧氣透過(guò)性試驗(yàn)庫(kù)侖計(jì)檢測(cè)法乜進(jìn)行。）次氯酸鈉濃度：按照“次氯酸鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定。）殘余活性氯濃度分析方法：參照“次氯酸鈉溶液乜們進(jìn)行，移取的待測(cè)溶液于的碘量瓶中，加入的溶液和（：，）的硫酸溶液，塞緊瓶蓋后置于暗處反應(yīng)，加入的淀粉指示液，用的硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。）熱失重分析：樣品用量，坩鍋，保護(hù)氣氮?dú)饬髁浚祾邭庋鯕?/p>

33、、氮?dú)饬髁烤鶠椋郎厮俾?，以空坩堝按上述條件測(cè)試作為內(nèi)置空白。）動(dòng)態(tài)機(jī)械分析：在樣片上劃線修剪得長(zhǎng)，寬，厚的測(cè)試樣條，升溫速率，載氣空氣，頻率，拉伸模式，采樣間隔，振幅，靜態(tài)力，低溫恒溫。）紅外光譜分析：分辨率，掃描次數(shù)次。）接觸角測(cè)定：水滴量，二碘甲烷滴量，室溫。，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)點(diǎn)取平均值。）掃描電鏡：樣片放入液氮罐中浸泡左右，取出后墊于厚紙上，迅速用干潔的刀片沖斷，表面及斷面噴金后進(jìn)行形貌觀察及射線能譜分析。傾斜中山大學(xué)碩士學(xué)位論文。，出射角。，形貌觀察加速電壓，射線能譜分析加速電壓。實(shí)驗(yàn)方案確定初步探索實(shí)驗(yàn)方案所有需與次氯酸鈉作長(zhǎng)時(shí)間接觸的儀器均以（：，）硝酸在室溫浸泡以上。所有樣片在實(shí)

34、驗(yàn)前用自來(lái)水沖洗小時(shí)，以試驗(yàn)溶液潤(rùn)沈一遍，置入玻璃干燥器內(nèi)，灌滿試驗(yàn)溶液，趕凈氣泡，用生料帶密封，放入烘箱內(nèi)升溫至（，開(kāi)始計(jì)時(shí)。恒溫小時(shí)后取出樣品，用于進(jìn)行性能測(cè)試。提高活性氯濃度實(shí)驗(yàn)方案根據(jù)前面的分析可知，一方面在室溫下對(duì)各種降解因素呈現(xiàn)相當(dāng)高的惰性，另一方面實(shí)際使用環(huán)境中的有效氯濃度又相當(dāng)?shù)停ǎ瑸榱思涌鞂?shí)驗(yàn)進(jìn)度，有效區(qū)分力條件波動(dòng)和次氯酸鈉的降解作用兩者的影響，將實(shí)驗(yàn)溫度升高到了，而有效氯的濃度也被提高到。同時(shí)，考慮到加工條件波動(dòng)所帶來(lái)的樣品性質(zhì)的離散性，以及阻隔性測(cè)試為非破壞性試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)，在阻隔性測(cè)試中將采用原樣對(duì)比的辦法，將降解后樣品的阻隔性能和降解前的同一樣品進(jìn)行比較，以提高實(shí)驗(yàn)精

35、度。由于活性氯對(duì)的降解反應(yīng)可能局限在表面很淺的一層區(qū)域內(nèi)，因此即使是很薄的一層真空脂都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)造成明顯的干擾。綜合上述分析，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如下：樣片進(jìn)行阻隔性測(cè)試后，擦去表面真空脂，用二甲苯浸泡半分鐘，再用自來(lái)水沖洗。次氯酸鈉處理?xiàng)l件：所有需與次氯酸鈉長(zhǎng)時(shí)間接觸的儀器均以，：（）硝酸在室溫浸泡，再以試驗(yàn)濃度（活性氯）的次氯酸鈉溶液在浸泡。所有樣片在實(shí)驗(yàn)前用自來(lái)水沖洗小時(shí)，以試驗(yàn)溶液潤(rùn)洗一遍，置入中山大學(xué)頒七學(xué)位論文玻璃干燥器內(nèi)，灌滿試驗(yàn)溶液，趕凈氣泡，用生料帶密封，放入烘箱內(nèi)升溫至。，開(kāi)始計(jì)時(shí)。隔一段時(shí)間取出部分樣品，分析溶液殘余活性氯含量，根據(jù)濃度狀況補(bǔ)充適量合適濃度的次氯酸鈉溶液使活性氯濃

36、度維持在附近，取少量溶液分析實(shí)際活性氯濃度，密封繼續(xù)升溫進(jìn)行降解處理，樣片用于進(jìn)行性能測(cè)試。研究值影響實(shí)驗(yàn)方案從第一輪實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果了解到，不管是阻隔性能還是動(dòng)態(tài)機(jī)械性能，變化都不是很明顯，溶液殘余有效氯濃度分析的結(jié)果也發(fā)現(xiàn)其濃度變化不大，除了降解反應(yīng)局限于表面這一可能的原因外，考慮到實(shí)驗(yàn)加入的次氯酸鈉為強(qiáng)堿弱酸鹽，在實(shí)際使用濃度下（一）并不會(huì)使溶液的發(fā)生較大的波動(dòng)。而在實(shí)驗(yàn)條件下，為了提高降解因素的作用強(qiáng)度，人為提高了其濃度，溶液的值發(fā)生較大程度的偏移（），而次氯酸鈉的氧化活性對(duì)介質(zhì)的值有強(qiáng)烈的依賴性，在此值下其氧化活性將大大下降，而且其氧化機(jī)理也會(huì)發(fā)生變化，對(duì)的降解機(jī)理可能因此而改變，與真實(shí)條件下的老化行為的相關(guān)性可能變差，為了更真實(shí)的模擬生活用水環(huán)境以及更清晰的區(qū)分加工條件的波動(dòng)和次氯酸鈉降解作用兩者的影響，在這一階段的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了優(yōu)化，在添加次氯酸鈉后用移液管將適量的（按（）（）計(jì)）：（）稀硫酸補(bǔ)充至溶液中，使其值更接近真實(shí)用水環(huán)境（），并迅速密封升溫計(jì)時(shí)。研究溫度影響實(shí)驗(yàn)方案從第二輪實(shí)驗(yàn)的測(cè)