1、浙江大學化學系 張培敏 ,第3章 原子結構與元素周期律,第3章 原子結構與元素周期律,第3章 原子結構與元素周期律,3.1 核外電子的運動狀態(tài) 3.2 核外電子的排布 3.3 多電子原子結構與元素周期律 3.4 元素基本性質(zhì)的周期性變化,原子結構理論的發(fā)展簡史 一、古代希臘的原子理論-認為原子是最小的、不可分割的物質(zhì)粒子 二、道爾頓(J. Dolton) 的原子理論- 19世紀初-將原子從哲學帶入化學研究中 三、湯姆生“葡萄干面包式”原子結構 四、盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型-19世紀末 五、近代原子結構理論-量子論,第3章 原子結構與元素周期律,3.1 核外電子的運動

2、狀態(tài),學習線索： 氫原子發(fā)射光譜（線狀光譜） 玻爾原子結構理論（電子能量量子化，經(jīng)典電磁理論對微觀世界失效） 光子和實物粒子的“波粒二象性” 波動性 衍射、干涉、偏振 微粒性 能量、動量、光電效應、實物發(fā)射或吸收光 測不準原理（經(jīng)典力學對微觀世界失效） 量子力學（描述微觀世界運動規(guī)律的新理論）對核外電子運動狀態(tài)的描述 薛定諤方程。,3.1 核外電子的運動狀態(tài)(續(xù)),一 、氫原子光譜 連續(xù)光譜(continuous spectrum) 線狀光譜(原子光譜)(line spectrum) 氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）,連續(xù)光譜（自然界）,連續(xù)光譜(實驗室）,電磁波連續(xù)光譜,氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）

3、真空管中含少量H2(g)，高壓放電，發(fā)出紫外光和可見光 三棱鏡 不連續(xù)的線狀光譜,氫原子光譜（續(xù)）,一、氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）（續(xù)）,（一）氫原子光譜特點 1. 不連續(xù)的線狀光譜 2. 譜線頻率符合 = R,（3.1）,式中，頻率 (s-1), Rydberg常數(shù) R = 3.2891015 s-1 n1、n2 為正整數(shù)，且 n1 n2 n1 = 1 紫外光譜區(qū)（Lyman 系）； n1 = 2 可見光譜區(qū)（Balmer系）； n1 = 3、4、5 紅外光譜區(qū)（Paschen、Bracker、 Pfund系）,巴爾麥( J. Balmer)經(jīng)驗公式 _ _ : 波數(shù)(波長的倒數(shù) = 1/

4、, cm-1). n : 大于2的正整數(shù). RH： 也稱Rydberg常數(shù), RH= R / c RH = 1.09677576107 m-1,一、氫原子光譜（續(xù)）,氫原子光譜(續(xù)) 光譜線能級 E光子 = E2 E1 = h = hc / . = R n1 = 2 可見光譜區(qū)（Balmer系）: n2 = 3 (656 nm ), n2 = 4 (486 nm ), n2 = 5 (434 nm ), n2 = 6 (410 nm ).,氫原子光譜3個系列躍遷 E光子 = E2 E1 = h = hc / ,連續(xù)光譜和原子發(fā)射光譜(線狀光譜)比較,原子發(fā)射光譜(線狀光譜) 由上至下: Hg

5、Li Cd Sr Ca Na,（二）經(jīng)典電磁理論不能解釋氫原子光譜,經(jīng)典電磁理論： 電子繞核作高速圓周運動，發(fā)出連續(xù)電磁波 連續(xù)光譜，電子能量 墜入原子核原子湮滅。 事實： 氫原子光譜是線狀（而不是連續(xù)光譜）； 原子沒有湮滅。,二、玻爾（N.Bohr）原子結構理論,1913年， 丹麥物理學家N.Bohr提出。 根據(jù)： M.Planck量子論（1890）； A.Einstein 光子學說（1908）； D.Rutherford 有核原子模型。,二、玻爾（N.Bohr）原子結構理論(續(xù)),（一）要點：3個基本假設 1.核外電子運動的軌道角動量（L）量子化 （而不是連續(xù)變化）： L = mvr =

6、nh / 2 (n = 1, 2, 3, 4 ) (3.2) Planck常數(shù) h = 6.626 10-34 Js 符合這種量子條件的“軌道”（Orbit）稱為“穩(wěn)定軌道”。 電子在穩(wěn)定軌道運動時，既不吸收，也不幅射光子。,（一）要點：3個基本假設（續(xù)）,2. 在一定軌道上運動的電子的能量也是量子化的： E = - (Z2 / n2) 13.6 eV （3.3） （只適用于單電子原子或離子: H, He, Li2+, Be3+ ) 或: E = - (Z2 / n2) 2.179 10-18 J.e-1 （3.3.1） n = 1, 2, 3, 4 ; Z 核電荷數(shù)（= 質(zhì)子數(shù)）,（一）要點

7、：3個基本假設（續(xù)）,原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時，電子盡可能處于能量最低的狀態(tài)基態(tài)（ground state）。 對于氫原子，電子在n = 1的軌道上運動時能量最低基態(tài)，其能量為： E1s = - (Z2 / n2) 13.6 eV = - (12 / 12) 13.6 eV = -13.6 eV 相應的軌道半徑為： r = 52.9 pm = a0（玻爾半徑) 能量坐標： 0 r, E；r, E（負值） （ r : 電子離核距離） - 0 電子能量負值表示它受原子核吸引 E r,氫原子的電子能級(能量量子化) E = - (Z2 / n2) 13.6 eV (n = 1, 2, 3, 4),能量

8、量子化模擬示意圖上:能量連續(xù)變化; 中、下：能量量子化,n2 = 3 n1 = 2,n2 = 4 n1 = 2,單電子原子或離子基態(tài)的電子能量,En = - (Z2 / n2) 13.6 eV 基態(tài)電子排布: 1s1 (n = 1 ),3. 電子在不同軌道之間躍遷（transition）時,會 吸收或幅射光子，其能量取決于躍遷前后兩軌道 的能量差：E 光子 = E2 E1 = h = hc/ （3.4） （真空中光速 c = 2.998 108 ms-1， h = 6.626 10-34 Js ）代入（3.3.1）式，且H原子Z = 1, 則光譜頻率為： 里德堡常數(shù) R = 3.289 101

9、5 s-1, 與（3.1）式完全一致。 這就解釋了氫原子光譜為什么是不連續(xù)的線狀光譜。,（一）要點：3個基本假設（續(xù)）,（二）局限性 1. 只限于解釋氫原子或類氫離子（單電子體系） 的光譜，不能解釋多電子原子的光譜。 2. 人為地允許某些物理量（電子運動的軌道角動量 和電子能量）“量子化”，以修正經(jīng)典力學（牛頓 力學）。,三、微觀粒子的波粒二象性,波動性衍射、干涉、偏振 微粒性光電效應(Einstein, 1905. 左下圖)、實物發(fā)射或吸收光 （與光和實物互相作用有關） 例：光的波粒二象性 能量 E = h （3.4） 動量 p = h / （3.5） E, p 微粒性 , 波動性 通過h

10、相聯(lián)系,（二）實物粒子的波粒二象性(續(xù)),1924年，年輕的法國物理學家Louis de Broglie（德布羅意）提出實物粒子具有波粒二象性。他說： “整個世紀以來，在光學上，比起波動的研究方法，是過分忽略了粒子的研究方法；在實物理論上，是否發(fā)生了相反的錯誤呢？我們是不是把粒子圖象想得太多，而過分地忽略了波的圖象？” 他提出：電子、質(zhì)子、中子、原子、分子、離子 等實物粒子的波長 = h / p = h / mv （3.5.1） 3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴維遜）和L.S.Germer（革末）的電子衍射實驗證實了電子運動的波動性電子衍射圖是電子“波”互相干涉的結果，證

11、實了de Broglie的預言。,電子衍射實驗證實了電子運動的波動性,1927年Werner Heisenberg（海森堡, 1901 - 1976）提出。 測不準原理測量一個粒子的位置的不確定量x,與測量該粒子在x方向的動量分量的不確定量px的乘積，不小于一定的數(shù)值 。 即： x px h / 4 （3.6） 或: p = mv , px = mv, 得: 顯然， x ,則 px ; x ,則 px ; 然而，經(jīng)典力學認為: x 和 px 可以同時很小。,（三）測不準原理（The Uncertainity principle）,（三）測不準原理(續(xù)),例1. 對于 m = 10 g的子彈，它

12、的位置可精確到x 0.04 cm,其速度測不準情況為：,（三）測不準原理(續(xù)),例2. 微觀粒子如電子, m = 9.11 10-31 kg, 半徑 r = 10-18 m，則x至少要達到10-19 m才相對準確，則其速度的測不準情況為： =6.626 10-34 / (4 3.14 9.11 10-31 10-19 ) = 5.29 1014 m.s-1,（三）測不準原理（續(xù)）,；,。,經(jīng)典力學 微觀粒子運動 完全失敗！ 新的理論（量子力學理論） 根據(jù)“量子力學”，對微觀粒子的運動規(guī)律，只能采用“統(tǒng)計”的方法，作出“幾率性”的判斷。,四、量子力學對核外電子運動狀態(tài)的描述,（一）薛定諤方程 （

13、Schrdinger Equation） 1926年奧地利物理學家 Erwin Schrdinger (1887 1961)提出. 用于描述核外電子的運動狀態(tài)， 是一個波動方程，為近代量子力學 奠定了理論基礎。,（一）薛定諤方程 (續(xù)),Schrdinger 波動方程在數(shù)學上是一個二階偏微分方程。 2 + 8 2m / h2 (E V) = 0 （3.7） 式中， 2 Laplace（拉普拉斯）算符(讀作“del平方”）: 2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 V : 勢能函數(shù).,（3.7.1）,（一）薛定諤方程（續(xù)）,1. 3個量子數(shù)(n、l、ml)和波函數(shù) : 薛定諤方程（6.7）

14、的數(shù)學解很多，但只有少數(shù)數(shù)學解是符合電子運動狀態(tài)的合理解。 在求合理解的過程中，引入了3個參數(shù)（量子數(shù)）n、l、ml .于是波函數(shù) ( r, , )具有3個參數(shù)和 3個自變量，寫為： ( r, , ) n, l, m (r, , ),（一）薛定諤方程（續(xù)）,量子數(shù)n、l、ml的意義： 每一組允許的n、l、ml值 核外電子運動的一種空間狀態(tài) 由對應的特定波函數(shù) n, l, m（ r, , ）表示 有對應的能量En, l 即： n、l、ml 波函數(shù) n, l, m（ r, , ） (原子軌道)； n、l 能量En,l,2. 四個量子數(shù)n、l、ml和ms的意義(續(xù)),(1) 主量子數(shù)n (princ

15、ipal quantum number ) n = 1, 2, 3, 4正整數(shù)，它決定電子離核的平均距離、能級和電子層。 1.確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n,則平 均距離。 2.在單電子原子中，n決定電子的能量; En = - Z2 13.6 eV /n2 在多電子原子中n與l一起決定電子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6 eV /n2 （Z*與n、l有關） 3. 確定電子層（n相同的電子屬同一電子層）: n 1 2 3 4 5 6 7 電子層 K L M N O P Q,2. 四個量子數(shù)n、l、ml和ms的意義(續(xù)),(2) 角量子數(shù)l (軌道角動量量子數(shù), orb

16、ital angular momentum quantum number ) 對每個n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共有 n個值. 1. 確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況（形狀）； 2.在多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量； 3.確定電子亞層(下圖)： l 0 1 2 3 4 電子亞層： s p d f g 4.決定電子運動的角動量的大?。?|M| = l(l+1)1/2 h/2,l=0 l=1 l=2 l=3,an f orbital,2. 四個量子數(shù)n、l、ml和ms的意義(續(xù)),(3) 磁量子數(shù)ml (或m) (magnetic quantum number)

17、 對每個l 值, ml = 0,1, 2, l .（共有“2l + 1”個值） 1. ml值決定波函數(shù)(原 子軌道)或電子云在空間的伸展方向:由于ml可?。?l + 1）個值，所以相應于一個l值的電子亞層共有（2l + 1）個取向，例如d軌道，l = 2， ml = 0，1, 2，則d 軌道共有5種取向。 2. 決定電子運動軌道角動量在外磁場方向上的分量的大小： Mz = ml h /2,s軌道 p軌道 d軌道,原子軌道的角度分布圖,2. 四個量子數(shù)n、l、ml和ms的意義(續(xù)),(4)自旋量子數(shù)ms (spin quantum number) ms = 1/2, 表示同一軌道(n, l, m

18、（ r, , ）)中電子的二種自旋狀態(tài)。 根據(jù)四個量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為 2 n2.,電子自旋運動,四個量子數(shù)描述核外電子運動的可能狀態(tài),例： 原子軌道 ms n = 1 1s (1個) 1/2 n = 2 l = 0， ml = 0 2s (1個) 1/2 l = 1， ml = 0 , 1 2p (3個) 1/2 n = 3 l = 0， ml = 0 3s (1個) 1/2 l = 1， ml = 0 , 1 3p (3個) 1/2 l = 2， ml = 0 , 1， 2 3d (5個) 1/2 n = 4 ?,3個量子數(shù)n、l、ml與原子軌道符號,（一）薛

19、定諤方程（續(xù)）,可見：“能量量子化”是解薛定諤方程的自然結果，而不 是人為的做法（如玻爾原子結構模型那樣）。 4. 薛定諤方程的物理意義： 對一個質(zhì)量為m，在勢能為V 的勢能場中運動的微粒 （如電子），有一個與微粒運動的穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函 數(shù) ，這個波函數(shù)服從薛定諤方程，該方程的每一個特定 的解 n,l,m（ r, , ）表示原子中電子運動的某一穩(wěn)定 狀態(tài)，與這個解對應的常數(shù)En,l就是電子在這個穩(wěn)定狀態(tài)的 能量。,氫原子和類氫離子(單電子體系)的幾個波函數(shù),（二）波函數(shù)圖形,波函數(shù)n,l,m( r, , )是三維空間坐標r, , 的函數(shù)， 不可能用單一圖形來全面表示它，需要用各種不同類型的

20、圖形表示。 設 n, l, m(r, , ) = Rn, l(r) Yl, m(, ) 空間波函數(shù) 徑向部分 角度部分 3參數(shù)3自變量 2參數(shù)1自變量 2參數(shù)2自變量 n、l、ml 波函數(shù)n, l, m(r, , ) (原子軌道)； n、l 能量En, l 原子軌道“atomic orbital”，區(qū)別于波爾的“orbit”. 波函數(shù)圖形又稱為“原子軌道（函）圖形”。,（二）波函數(shù)圖形（續(xù)）,1.波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖 即 Yl, m(, ) - (, )對畫圖. （1）作圖方法： 原子核為原點，引出方向為(, )的向量； 從原點起，沿此向量方向截取 長度 = | Yl, m(, )

21、| 的線段； 所有這些向量的端點在空間組成一個立體曲面，就是波函數(shù)的角度分布圖。,（二）波函數(shù)圖形（續(xù)）,例：氫原子波函數(shù)210(r, , )的角度部分為 Y10(,) = (3/4)1/2cos （又稱pz原子軌道） 把各個 值代入上式，計算出Y10(,)的值，列表如下，得到的圖是雙球型的曲面.,波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖(剖面圖),p 原子軌道角度分布圖,d 原子軌道角度分布圖,（二）波函數(shù)圖形（續(xù)）,1. 波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖 （2）意義：表示波函數(shù)角度部分隨, 的變化，與r無關。 （3）用途：用于判斷能否形成化學鍵及成鍵的方向（分子結構理論：雜化軌道、分子軌道）。,（三）

22、幾率和幾率密度，電子云及有關圖形,1. 幾率和幾率密度 據(jù)W.Heienberg “測不準原理”，要同時準確地測定核外電子的位置和動量是不可能的: x px h / 4 因此，只能用“統(tǒng)計”的方法，來判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少，數(shù)學上稱為“幾率” （Probability)。,（三）幾率和幾率密度，電子云及有關圖形（續(xù)）,2. 電子云 （1）電子云| |2的大小表示電子在核外空間( r, , )處出現(xiàn)的幾率密度，可以形象地用一些小黑點在核外空間分布的疏密程度來表示，這種圖形稱為“電子云” . n, l , m (r, , ) = Rn, l(r) Yl, m(,),（三）幾率和幾率密

23、度，電子云及有關圖形（續(xù)）,電子云角度分布圖 作圖： Y 2l,m(,) - (,)對畫。 意義：表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨(,)發(fā)生的變化，與r無關。 Y 2圖和Y 圖的差異: a. Y 2圖均為正號， 而Y 圖有+、-號（表示波函數(shù)角度部分值有+、-號之分）。 b. Y 2圖比Y圖“瘦小“一些，原因是Y 1.,（三）幾率和幾率密度，電子云及有關圖形（續(xù)） 電子云角度分布圖 (教材p.45圖3-1),電子云角度分布圖(續(xù)),原子軌道與電子云的區(qū)別,原子軌道 電子云 （1） +、- + （2）“胖” （Y1,Y2Y） “瘦” (3)用途： 化學鍵形成 分子的空間構型,3. 電子云的

24、徑向分布圖,電子云的角度分布圖只反映出電子在核外空間不同角度的概率密度分布，但不反映電子離核遠近概率密度的變化，電子云的徑向分布圖就是反映電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度隨r的變化。 已知R(r)為(r,)的徑向部分，R2(r)則為電子云的徑向部分?？紤]一個離核距離為r，厚度為dr的薄球殼，球面面積s為4r2，球殼的體積為4r2dr，電子在球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率 dp= |2d =|24r2dr = R2(r)4r2dr 令D(r)=R2(r)4r2，D(r)稱徑向分布函數(shù)。 以D(r)對r作圖即可得電子云徑向分布圖。 1s電子云的徑向分布圖在r = 52.9pm處有 一極大值，說明電子在該球面處出現(xiàn)的

25、概 率最大。 52.9pm也是Bohr理論中基態(tài)氫原 子半徑，但兩者有本質(zhì)上的區(qū)別。,電子云徑向分布曲線上有nl個峰值。 在軌道角動量量子數(shù) l相同時，主量子數(shù)n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s; 2p,3p,4p等； 當主量子數(shù)n相同時，軌道角動量量子數(shù) l愈小，峰值愈多，如3s,3p, 3d。這種當主量子數(shù)n相同時電子在離核較近的地方也有較大出現(xiàn)概率的現(xiàn)象稱鉆穿效應。鉆穿效應大?。簄s np nd nf,氫原子電子云徑向分布示意圖,D(r),3d,D(r),3p,2p,r,r,D(r),3s,2s,1s,主量子數(shù)n越大，電子離核平均距離越遠；主量子數(shù)n相同，電子離核平均距離相近。因此，從電子云的徑向分布可看出核外電子是按n值分層的，n值決定了電子層數(shù)。 必須指出，上述電子云的角度分布圖和徑向分布圖都只是反映電子云的兩個側面，應用時須注意它們的適用范圍及不同處理方式所能解決的問題，綜合認識核外電子對運動狀態(tài)。,1s (a), 2s (b), 3s (c) 電子云,（五）“核外電子運動狀態(tài)”小結,1. 薛定諤波動方程 薛定諤波動方程 許多個數(shù)學解符合量子數(shù)n, l, m正確組合的合理解 n, l, m( r,)每個空間波函數(shù)描述電子運動的一種空間狀態(tài)（即對應一個“原子軌道”orbital或“原子軌函”），并有對應的能