1、2020/8/30,第3章核磁共振氫譜,一、概述 二基本原理 三、核磁共振氫譜的主要參數(shù) 四、氫譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用,授課人：廖夫生,2020/8/30,2,第三章 核磁共振氫譜,本章學(xué)習(xí)要求： 1了解發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本原理。 2了解核的能級(jí)遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及哪些因素將影響化學(xué)位移，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推測(cè)氫或碳核的類型。 3能夠識(shí)別磁不等同的氫或碳核，在1H-NMR譜中能根據(jù)裂分情況及偶合常數(shù)大小結(jié)合化學(xué)位移判斷低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識(shí)別高級(jí)偶合系統(tǒng)。,2020/8/30,3,第三章 核磁共振氫譜,4了解脈沖傅里葉變換核磁共振(pu

2、lse fourier transform NMR， 簡(jiǎn)稱PFTNMR)測(cè)定方法的原理，掌握常見13CNMR譜的類型及其特征。 5了解1H-NMR及13C-NMR的測(cè)定條件以及簡(jiǎn)化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用譜圖提供的各種信息初步推斷化合物的正確結(jié)構(gòu)。,2020/8/30,核磁共振波譜法原理： 原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。,概述,2020/8/30,核磁共振譜“NMR”是一種能譜。原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量裂分，形成能級(jí)，是核磁共

3、振測(cè)定的基本依據(jù)。確切地說，在一定頻率的電磁波照射下，樣品（特定結(jié)構(gòu)環(huán)境）中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷。掃描并記錄發(fā)生共振的信號(hào)位置、強(qiáng)度和形狀，便得到NMR譜。根據(jù)測(cè)定的圖譜中峰位和峰形，可以判定有機(jī)藥物分子中氫和碳所在基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；根據(jù)峰強(qiáng)度，可以判定共振核的數(shù)目。常用核磁共振儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4特斯拉16.3特斯拉，照射電磁波為60MHz至700MHz,2020/8/30,NMR概念圖,H0 ,自旋核 （I0） 核磁矩 ,外磁場(chǎng)H0 取向數(shù)；2I+1 磁量子數(shù)； m=1/2 進(jìn)=（ /2）H0 修正： 進(jìn)=（ /2） （1-）H0,能階裂分和H0有關(guān) 能階躍遷m= 1 m=+1/2 m=-1/2

4、 N基/N激相差10ppm,結(jié)構(gòu)分析能量吸收NMR 參數(shù)：、J、h,m=-1/2,E=2H0,H0,m=+1/2,m=-1/2,m=+1/2,E2,E1,射頻,射頻 = 進(jìn) 共振吸收 能階躍遷,化學(xué)位移,H積分高度 h,偶核常數(shù)J,2020/8/30,H,自旋核 有磁矩 置磁場(chǎng) 定取向 等射頻 起共振 善躍遷 量子化 吸能量 成譜圖,2020/8/30,圖161 核磁共振儀示意圖,2020/8/30,核磁共振儀示意圖解釋 照射的無線電波(射頻波)是由照射頻率發(fā)生 器產(chǎn)生，通過照射線圈R作用于樣品上。樣品溶液 裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障 所受磁場(chǎng)的均勻性。用掃場(chǎng)線圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)

5、度 ，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)， 則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收 線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流(不共振時(shí)無電流)。感應(yīng)電 流被放大、記錄，即得NMR信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng) 強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核 磁共振譜。,2020/8/30,核磁共振氫譜圖示,C6H5CH2CH3,C6H5,CH2,CH3,2020/8/30,核磁共振皮譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別,照射頻率不同而引起的躍遷類型不同 紫外-可見 200-700nm 價(jià)電子能級(jí)躍遷 紅外 2.5-50m 分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 核磁共振 60-300m 原子核自旋能級(jí)躍遷 測(cè)定方法不同 紫外、紅外 不

6、同波長(zhǎng)的透光率 核磁共振 共振時(shí)感應(yīng)電流強(qiáng)度,2020/8/30,核磁共振波譜法的發(fā)展簡(jiǎn)史,1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象-是由哈佛大學(xué)的Purcell與斯坦福大學(xué)的Bloch等人在1946年發(fā)現(xiàn)的，為此，于1952年獲諾貝爾獎(jiǎng)。 1953年出現(xiàn)了第一臺(tái)30MHz連續(xù)波核磁共振波譜儀 1958年出現(xiàn)了60MHz儀器，而使1H-NMR、19F-NMR及31P-NMR得到迅速發(fā)展。 60年代PFT-NMR問世（13C、15N） 60年代相繼出現(xiàn)脈沖Fourier變換NMR，(PFT-NMR或簡(jiǎn)稱FT-NMR)技術(shù)。使天然豐度很低的,13C及15N等的NMR信號(hào)直接的測(cè)定成為可能。,2020/8/30,

7、核磁共振譜的應(yīng)用極為廣泛?？筛爬闇y(cè)定結(jié)構(gòu)；物理化學(xué) 研究，生物活性測(cè)定，藥理研究以及物質(zhì)的定性與定量等方面。,核磁共振波譜法的應(yīng)用,2020/8/30,1在有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究方面 可測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)及立體 結(jié)構(gòu)(構(gòu)型；構(gòu)象)、研究互變異構(gòu)現(xiàn)象等，是有機(jī) 化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定最重要的手段之一。 質(zhì)子核磁共振譜(proton magnetic resonance spectrum，PMR)或稱氫核共振譜簡(jiǎn)稱氫譜(1H-NMR)，主要可給出三方面結(jié)構(gòu)信息， 質(zhì)子類型(一CH3、一CH2一、一CH =CH、CH、Ar-H、-OH、-CHO)及質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境； 氫分布， 核間關(guān)系。,2020/8/30,缺點(diǎn)： 不能

8、給出不含氫基團(tuán)，如羰基、氰 基等的核磁共振信號(hào)； 對(duì)于含碳較多的有機(jī)物(如甾體等) 中化學(xué)環(huán)境相近似的烷氫，用氫譜 常常難以鑒別；但氫譜仍然是目前 應(yīng)用最普及的核磁共振譜。,2020/8/30,碳13 核磁共振譜(13C-NMR spectrum，13CNMR)，簡(jiǎn)稱碳譜。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，可給出豐富的碳骨架信息。特別對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，具有很好的鑒定意義。 缺點(diǎn) 峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系， 因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。 氟與磷核磁共振用于鑒定，研究含氟及含磷化合物，用途遠(yuǎn)不如氫譜及碳譜廣泛。氮15NMR (15NNMR)用于研究含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息，是生命科學(xué)研究的有力工具。,202

9、0/8/30,2物理化學(xué)研究方面 可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)等。 3在定量方面 可以測(cè)定某些藥物的含量及純度檢查。例如，英國(guó)藥典1988年版規(guī)定 慶大霉素用NMR法 測(cè)定a、b、c型三者含量比（80版英國(guó)藥典） 。由于儀器價(jià)格昂貴等因素的影響，它不是常用的定量方法，,2020/8/30,4.醫(yī)療與藥理研究 由于核磁共振具有能深入物體內(nèi)部，而不破壞樣品的特點(diǎn)，因而對(duì)活體動(dòng)物、活體組織及生物化學(xué)藥品也有廣泛的應(yīng)用。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織的鑒別、藥物與受體間的作用機(jī)制等。近年來，國(guó)內(nèi)外不少大醫(yī)院已配備核磁共振成像儀，用于人體疾病的診斷。,2020/8/30,第一

10、節(jié)基礎(chǔ)原理,核磁共振的基本原理 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 核的能級(jí)躍遷 儀器的結(jié)構(gòu),2020/8/30,一、核磁共振的基本原理,核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比 磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性,2020/8/30,1 .1核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比,核磁共振波譜法原理： 原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。,2020/8/30,22,1.核磁共振的基本原理：,核的自旋與核磁矩,第一節(jié) 基礎(chǔ)原理,（核磁距）

11、= （磁旋比）P（自旋角動(dòng)量）,2020/8/30,2020/8/30,24,第一節(jié) 基礎(chǔ)原理,核能自旋，從運(yùn)動(dòng)學(xué)概念因而具有自旋角動(dòng)量(spin angular momentum)。由于核是帶電粒子，從電學(xué)概念故自旋同時(shí)將產(chǎn)生核磁矩(magnetic moment，)。核磁矩與角動(dòng)量都是矢量。 核的自旋角動(dòng)量(P)是量子化的，可以用核的自旋量子數(shù)(spin quantum numbers)或簡(jiǎn)稱自旋I來表示。 核磁矩也是量子化的，用表示。,2020/8/30,25,是否所有原子核都產(chǎn)生磁矩？,P自旋角動(dòng)量；h 普郎克常數(shù)；I 自旋量子數(shù),核磁矩；磁旋比,結(jié)論：I0的原子核是沒有自旋角動(dòng)量的,

12、 也就不具有磁性，因此只有I0的核才成為核磁共振研究的對(duì)象。,2020/8/30,26,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,27,現(xiàn)階段具有研究意義的原子,I=1/2 （1H、13C、19F、31P、15N） 具有均勻的球形電荷分布，核磁共振的譜線加窄，有利于檢測(cè)。 其中1H、13C為有機(jī)化合物中常見元素，故為常見核磁共振譜。 I1（11B、79Br、33S、2H、14N） 具有非球形電荷分布，有電四極矩，核磁共振的譜線加寬，不利于檢測(cè)。,2020/8/30,28,第三章 核磁共振氫譜,第一節(jié)、基礎(chǔ)原理,二）磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性 原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)

13、躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。,2020/8/30,根據(jù)磁核的自旋量子數(shù)I，可以把磁核分成兩大類。一類是I1/2的磁核；而另一類則是I1/2的磁核。然而目前只有I1/2的一些磁核的共振信號(hào)有實(shí)際用途，其中最常見的有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般條件下，只有1H和19F的NMR信號(hào)容易得到，因?yàn)樗鼈兊淖匀回S度和靈敏度都很高，而且1H又是有機(jī)藥物的重要元素之一。,2020/8/30,30,第三章 核磁共振氫譜,核磁共振氫譜圖示,C6H5CH2CH3,C6H

14、5,CH2,CH3,2020/8/30,1、核的自旋取向、自旋取向數(shù)、能級(jí)狀態(tài),磁量子數(shù)m=I，I-1，I-2，-I+1，-I,核磁矩排列取向數(shù)：2I+1個(gè),2020/8/30,32,第三章 核磁共振氫譜,核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的，是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場(chǎng)方向z軸上的分量取決于角動(dòng)量在z軸上的分量(Pz, Pz=h.m/2)，即與當(dāng)磁量子數(shù)m 有不同的取值時(shí)，角動(dòng)量在z軸上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空間排列,2020/8/30,33,第三章 核磁共振氫譜,物理意義：當(dāng)磁量子數(shù)m 有不同的取值時(shí)，核磁矩有不同的空間排列，各種空間排列的核

15、磁矩大小不同，其能量也不相同。,核磁距：,2020/8/30,34,第三章 核磁共振氫譜,能級(jí)分裂,高磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器中的E較大，可獲得比低磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器更清晰的核磁共振譜。,2020/8/30,E1=H0 E2= + H0 E=E2-E1=2 H0,上式表明；核(1H 及13C)由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要的能量(E)與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(H0)及核磁矩()成正比。顯然，隨著H0增大，發(fā)生核躍遷時(shí)需要的能量也相應(yīng)增大；反之，則相應(yīng)減小。,2020/8/30,36,第三章 核磁共振氫譜,2、核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷,通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，

16、即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些（僅百萬分之幾）。 氫核的n+/n-=1.0000099 在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)。,2020/8/30,37,第三章 核磁共振氫譜,3、飽和和弛豫,低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。 在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回

17、到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。,2020/8/30,弛豫過程,弛豫過程：激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號(hào)的必要條件 飽和：若無弛豫過程，高、低能級(jí)的粒子數(shù)很快就能相等，將不再有核磁共振信號(hào)，該現(xiàn)象為飽和。,2020/8/30,2020/8/30,弛豫過程與飽和,所有的吸收光譜、波譜具有共性。當(dāng)電磁波量子能量與樣品分子量能級(jí)差相等，樣品吸收電磁波量子，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。同樣在此頻率的電磁波作用下，樣品分子也能從高能級(jí)回到低能級(jí)，放出該頻率的電磁波量子。量過程是相反的。因波爾慈曼分布，低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子，二發(fā)生量過程的幾率是相同的，因此課觀察到凈吸收。但

18、要觀察到電磁波量子的吸收，必須低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子（能級(jí)上的粒子數(shù)又稱布居數(shù)）,2020/8/30,弛豫過程,高能級(jí)粒子可以通過自發(fā)輻射回到低能級(jí)，但自發(fā)輻射的幾率與量能級(jí)間的能量差成正比。一般的吸收光譜，自發(fā)輻射能維持光譜的連續(xù)產(chǎn)生，保持低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子，但在核磁共振中，E非常小，自發(fā)輻射的幾率實(shí)際為0.因此若要能在一定時(shí)間內(nèi)持續(xù)檢測(cè)到核磁共振信號(hào)，必須有某種過程使原子核能回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)粒子數(shù)略大于高能級(jí)粒子數(shù)。該過程就是弛豫過程。,2020/8/30,4、原子核的進(jìn)動(dòng) 自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，將被迫對(duì)外加磁場(chǎng)自動(dòng)取向、如果核磁矩與該外

19、加磁場(chǎng)指向成一夾角()時(shí)，則在外加磁場(chǎng)的影響下，核磁矩將圍繞外加磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)(或稱拉莫爾回旋，Larmor precession)，這恰與一個(gè)自旋的陀螺在與地球重力場(chǎng)的重力線傾斜時(shí)作進(jìn)動(dòng)的情況相似，如圖 所示。,2020/8/30,43,第三章 核磁共振氫譜,進(jìn)動(dòng)與進(jìn)動(dòng)頻率,外磁場(chǎng)H0越強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率越大。,1H：r =2.67519108/TS 13C：r =6.72615107/TS,2020/8/30,2020/8/30,45,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,46,第三章 核磁共振氫譜,二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件,照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率,躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間,202

20、0/8/30,2020/8/30,48,第三章 核磁共振氫譜,因與h均為常數(shù)，故實(shí)現(xiàn)NMR有下列兩種方法： (1)固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0 ，逐漸改變照射體系用的電磁輻射頻率()，簡(jiǎn)稱掃頻(frequency sweep)； (2)固定照射頻率 ，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，簡(jiǎn)稱掃場(chǎng)(field sweep)。 通常，在實(shí)驗(yàn)條件下多采用(2)法。,2020/8/30,49,第三章 核磁共振氫譜,對(duì)不同種類的核來說，因核磁矩各異，故即使置于同一強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)中，發(fā)生共振時(shí)需要的照射頻率也不同。,核磁矩 1H2.79 13C0.70 H0= 2.35T 1H核共振需要的射頻為100MHz，而13C核共振則只需要

21、約25MHz。 因此，同一射頻只能觀測(cè)到一種核的信號(hào)，同理，若固定射頻，則不同原子核的共振峰信號(hào)將會(huì)出現(xiàn)在不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)區(qū)域。兩種信號(hào)均不存在相互混雜問題。,2020/8/30,50,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,51,第三章 核磁共振氫譜,三、核的能級(jí)躍遷 由共振頻率相等引出結(jié)論：有機(jī)化合物中的同一類磁性核種(如1H核)：不問其所處化學(xué)環(huán)境如何，只要電磁輻射的照射頻率相同，共振吸收蜂就均將出現(xiàn)在同一強(qiáng)度的磁場(chǎng)中。如果這樣，那么NMR對(duì)有機(jī)化學(xué)家來說就毫無用處了。幸好，事實(shí)不是這樣。,2020/8/30,電子對(duì)核的磁屏蔽效應(yīng),10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3

22、.0 2.0 1.0 0ppm(),高頻,低頻,H0=1.4092T,C6H5 60000438Hz,CH2 60000216Hz,CH3 60000126Hz,TMS 60MHz,低場(chǎng),高場(chǎng),苯丙酮的核磁共振譜,2020/8/30,53,第三章 核磁共振氫譜,屏蔽效應(yīng)(shielding effect),核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來說，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)(shielding effect)。,2020/8/30,54,第三章 核磁共振氫譜,H0,電子環(huán)流方向,感應(yīng)磁場(chǎng)方向,外磁

23、場(chǎng)磁力線方向,2020/8/30,屏蔽效應(yīng),核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來說，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。,以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度： HN=H0(1-) 為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度,2020/8/30,56,第三章 核磁共振氫譜,修改后的Lamor方程：,式中：Ho代表外加磁場(chǎng)強(qiáng)度；Ho代表電子對(duì)核的屏蔽效應(yīng)；HN代表核的實(shí)受磁場(chǎng)；-屏蔽常數(shù)(shieldingconstant)。 表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外的電子密度，而后者又取決于其所

24、處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團(tuán)(原子或原子團(tuán))的親電能力或供電能力等,2020/8/30,57,第三章 核磁共振氫譜,屏蔽效應(yīng)的影響,例如在CH3CH2Cl分子中，因Cl的吸電效應(yīng)影響，CH2上的電子密度將較CH3為低，故電子屏蔽作用減弱，其氫核的實(shí)受磁場(chǎng)將較CH3為高，共振峰將出現(xiàn)在低場(chǎng)，而CH3上的氫核共振峰則出現(xiàn)在高場(chǎng)，兩者可以區(qū)別如圖3-7所示,2020/8/30,58,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,59,第三章 核磁共振氫譜,顯然，核的能級(jí)躍遷因有無電子屏蔽作用以及這種屏蔽作用的強(qiáng)弱而不同。如圖3-8所示，I12的核在外加磁場(chǎng)影響下，有屏蔽效應(yīng)時(shí)核的兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)差 E=2H

25、N= 2H0(1-) 屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，核躍遷能越小，反之，則核躍遷能越大。當(dāng) =0，即無電子屏蔽效應(yīng)時(shí)，E=2H0 因發(fā)生NMR時(shí)，核躍遷能(E)照射用電磁輻射能(E),2020/8/30,60,2020/8/30,61,由上式可知，即使是同一類型核種，每個(gè)核因所處化學(xué)環(huán)境不同，電子屏蔽效應(yīng)的強(qiáng)弱也不同。故即使在同一頻率電磁輻射照射下，共振峰也將出現(xiàn)在強(qiáng)度稍有差異的不同磁場(chǎng)區(qū)域。當(dāng)然，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即值越大，共振信號(hào)將越在高磁場(chǎng)處出現(xiàn)；而屏蔽效應(yīng)越弱，即值越小，共振信號(hào)越將出現(xiàn)在低磁場(chǎng)。圖3-9為常見不同類型氫核共振峰位的大致情況；可供確定氫核類型時(shí)參考。,2020/8/30,62,第三章 核磁

26、共振氫譜,2020/8/30,四、儀器的結(jié)構(gòu),連續(xù)波核磁共振儀,圖31 1 連續(xù)波核磁共振儀示意圖,2020/8/30,四、儀器的結(jié)構(gòu),脈沖傅里葉變換核磁共振儀,2020/8/30,第二節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù),化學(xué)位移及影響因素 峰的裂分及耦合常數(shù) 峰面積與氫核數(shù)目 氫譜測(cè)定技術(shù),2020/8/30,66,第三章 核磁共振氫譜,一、化學(xué)位移（確定峰位的重要參數(shù)）,化學(xué)位移的定義 基準(zhǔn)物質(zhì) 化學(xué)位移的影響因素 化學(xué)位移與官能團(tuán)的關(guān)系,2020/8/30,67,第三章 核磁共振氫譜,(一)化學(xué)位移的定義 不同類型氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將分別出現(xiàn)在磁場(chǎng)的不同區(qū)域。當(dāng)照射頻率為60MHz時(shí)，

27、這個(gè)區(qū)域約為140920.1141G，即只在一個(gè)很小的范圍內(nèi)變動(dòng)，故精確測(cè)定其絕對(duì)值相當(dāng)困難。實(shí)際工作中多將待測(cè)氫核共振峰所在位置(以磁場(chǎng)強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某基準(zhǔn)物氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對(duì)距離，稱之為化學(xué)位移(chemical shift)。,2020/8/30,68,第三章 核磁共振氫譜,(二) 化學(xué)位移的表示,1、值定義式,2020/8/30,69,第三章 核磁共振氫譜,化學(xué)位移的意義,分子中同一原子核，只要化學(xué)環(huán)境不同，值就不相同，顯示的共振頻率也不同?？梢?，化學(xué)位移作為核磁共振的一種重要參數(shù)所具有的重要功能是描述與質(zhì)子對(duì)應(yīng)的共振信號(hào)的位置。根據(jù)信號(hào)位置可以分析與該

28、信號(hào)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團(tuán)，這些基團(tuán)與該質(zhì)子的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析質(zhì)子處于什么樣的化學(xué)環(huán)境之中。,2020/8/30,70,第三章 核磁共振氫譜,值、位移值的大小與核外電子云的密度的高、低有關(guān) 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。,2020/8/30,71,第三章 核磁共振氫譜,例：CH3Br，標(biāo)準(zhǔn)物四甲基硅烷,H0=1.04092T vTMS=60MHz, vCH3=60MHz+162Hz,H0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz,20

29、20/8/30,例：CH3CH2OH:,(CH2) =148Hz/60MHz106 =247Hz/100MHz106 =2.47(ppm),(CH3) =73.2Hz/60MHz106 =122Hz/100MHz106 =1.22(ppm),2020/8/30,73,第三章 核磁共振氫譜,用值表示進(jìn)動(dòng)頻率的原因：,氫核的進(jìn)動(dòng)頻率很大，而差值很小，測(cè)定絕對(duì)值不如測(cè)定相對(duì)值準(zhǔn)確、方便。 核的進(jìn)動(dòng)頻率與儀器的H0有關(guān)，若用頻率標(biāo)識(shí)共振峰，將不便于比較，而相對(duì)差值則與H0無關(guān)。,2020/8/30,(二)基準(zhǔn)物質(zhì) 理想的基準(zhǔn)物質(zhì)氫核應(yīng)是外圍沒有電子屏蔽作用的“裸露”氫核，但這在實(shí)際上是作不到的。常用四

30、甲基硅(tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS)加入樣品中作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用。TMS因其結(jié)構(gòu)對(duì)稱，H多峰強(qiáng)，在1H-NMR譜上只給出一個(gè)尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強(qiáng)。共振峰位于高磁場(chǎng)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)，故作為參考標(biāo)準(zhǔn)十分方便。此外，它還有沸點(diǎn)較低(265)、性質(zhì)不活潑、與樣品不發(fā)生締合等優(yōu)點(diǎn)， 根據(jù)IUPAC的規(guī)定，通常把TMS的共振峰位規(guī)定為零，待測(cè)氫核的共振峰位則按“左正右負(fù)”的原則分別用+ 及- 表示。,2020/8/30,75,第三章 核磁共振氫譜,基準(zhǔn)物質(zhì),四甲基硅(tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS) 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，H多峰強(qiáng)，在1H-NM

31、R譜上只給出一個(gè)尖銳的單峰； 屏蔽作用較強(qiáng)，共振峰位于高磁場(chǎng)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè) 沸點(diǎn)較低(26.5)、性質(zhì)不活潑、與樣品不發(fā)生締合。,2020/8/30,2020/8/30,77,第三章 核磁共振氫譜,核磁共振的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與性質(zhì),縮寫 名稱 bp () TMS 四甲基硅烷 27 0.00 (CH3)4Si DSS 2,2-二甲基-5- 固體 0.002.90 磺酸鈉基-2-硅戊烷 HMDS 六甲基二硅醚 100 0.04 (CH3)3SiOSi(CH3)3 它們的值為0.00ppm,2020/8/30,78,第三章 核磁共振氫譜,常用溶劑,氘代溶劑： D2O、CD

32、Cl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3、C6D6、CD3SOCD3,2020/8/30,2）常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移,Ar-H C=CH CH RH 7.28 5.28 1.80 1,CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95,2020/8/30,-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 1012 910 4 8 0.5 5,2020/8/30,質(zhì)子類型 /ppm 環(huán)丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.55.9 乙炔型 23,4.3.2 各類質(zhì)子的化學(xué)位移,2020/8/30,質(zhì)子類型 /ppm 烯丙型

33、 1.7 氟 44.5 氯 3.4 溴 2.54 碘 24 醇 3.44 醚 3.34,2020/8/30,83,第三章 核磁共振氫譜,（三）化學(xué)位移的影響因素,相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性 相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性增大，屏蔽效應(yīng)減小，值增加。 磁各向異性(遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)) 質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同所產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng).通常劃分為正屏蔽區(qū)和負(fù)屏蔽區(qū)。,2020/8/30,1.取代基電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響 化學(xué)位移受電子屏蔽效應(yīng)的影響；而電子屏蔽效應(yīng)的強(qiáng)弱則取決于氫核外圍的電子密度，后者又受與氫核相連的原子或原子團(tuán)的電負(fù)性強(qiáng)弱的影響。表34為與不同電負(fù)性基團(tuán)連接時(shí)CH3基氫核的化學(xué)位移數(shù)值。,2020/

34、8/30,2020/8/30,86,第三章 核磁共振氫譜,CH3X型化合物的化學(xué)位移,CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si,X F O Cl Br I H Si 電負(fù)性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。,1.取代基電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響,2020/8/30,由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。例： CH3F

35、CH3OCH3 CH3Cl CH3I 2.16 0.88 0 -1.95 CH3CH3 Si(CH3)4 CH3Li 4.26 3.24 3.05,2020/8/30,88,第三章 核磁共振氫譜,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸，碳原子上的氫位移較明顯，碳原子上的氫有一定位移，位以后則不明顯。,CH3 CH2 CH2 X 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,2020/8/30,89,第三章 核磁共振氫譜,取代基對(duì)不飽和烴的影響較復(fù)雜，需同時(shí)考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。,常見有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此 (CH) (CH2) (CH3),2020/8/

36、30,Cl-CH2-,2020/8/30,91,2.鄰近基團(tuán)磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響,問題的提出： 在CH3CH3，CH2=CH2及CHCH中，如果僅就電子屏蔽效應(yīng)而言，三者氫核化學(xué)位移應(yīng)按(CHCH) (CH2=CH2) (CH3CH3) 的順序排列，這是因?yàn)樘荚拥碾娯?fù)性強(qiáng)弱順序?yàn)閟p (CHCH) sp2(CH2=CH2) sp3(CH3CH3)的緣故?？墒?實(shí)際順序卻為； (=CH) (CH2) (CH),2020/8/30,92,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,氫相連的碳原子從SP3（碳碳單鍵）到SP2（碳碳雙鍵），

37、電子的成份從25%增加到33%，鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連的氫原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低場(chǎng)。 但事實(shí)是：炔氫譜峰相對(duì)烯氫處于較高場(chǎng)，芳環(huán)氫譜峰相對(duì)于烯氫處于較低場(chǎng)。,2020/8/30,93,苯的芳香氫核，其共振峰原先認(rèn)為應(yīng)在與烯烴氫核相似的頻率處出現(xiàn)，因?yàn)閮烧呔csp2雜化的碳原子相連。但實(shí)際上芳香氫核出現(xiàn)在遠(yuǎn)比烯烴氫核共振峰低的磁場(chǎng)處(: 6.09.0)，似乎其電子屏蔽作用較烯烴氫核為小，這又是為什么呢?,2020/8/30,鄰近基團(tuán)磁各向異性效應(yīng),磁各向異性概念 氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0

38、.86 5.25 1.80,2020/8/30,95,第三章 核磁共振氫譜,磁的各向異性效應(yīng)(magnetic anisotropic effect)。,化學(xué)鍵尤其鍵，因電子的流動(dòng)將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，并通過空間影響到鄰近的氫核。在電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)，這種影響在化學(xué)鍵周圍也是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振峰向低磁場(chǎng)方向位移(負(fù)屏蔽效應(yīng)，deshieldingeffect)，故化學(xué)位移值()增大；有的地方則與外加磁場(chǎng)方向相反，將會(huì)削弱外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振峰移向高場(chǎng)(正屏蔽效應(yīng)shieldingeffect)，故化學(xué)位移值減小，這種效應(yīng)叫做磁的

39、各向異性效應(yīng),2020/8/30,96,第三章 核磁共振氫譜,C=X基團(tuán)(XC，N，O，S)中磁的各向異性效應(yīng) 以烯烴為例，在外加磁場(chǎng)中，雙鍵電子環(huán)流產(chǎn)生的磁的各向異性效應(yīng)。即雙鍵平面的上下方為正屏蔽區(qū)(+)，平面周圍則為負(fù)屏蔽區(qū)(一)；烯烴氫核因正好位于負(fù)屏蔽區(qū)()，故其共振峰移向低場(chǎng)，值約為4.55.7。,2020/8/30,雙鍵化合物的各向異性,乙烷質(zhì)子 0.96 乙烯質(zhì)子 5.84,1) 烯碳sp2雜化, C-H鍵電子更靠近碳，對(duì)質(zhì)子的屏蔽 *2) 產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū),2020/8/30,98,第三章 核磁共振氫譜,C=X基團(tuán)(XC，N，O，S)中磁的各向異性效應(yīng),醛基氫

40、核除與烯烴氫核相同位于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，同時(shí)還受相連氧原子強(qiáng)烈電負(fù)性的影響，故共振峰位將移向更低場(chǎng)，值在9.4 10處,易于識(shí)別。,2020/8/30,雙鍵,2020/8/30,2020/8/30,101,第三章 核磁共振氫譜,芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng),苯環(huán)平面上下方為正屏蔽區(qū)，平面周圍為負(fù)屏蔽區(qū)。苯環(huán)氫核因位于負(fù)屏蔽區(qū)，故共振峰也移向低場(chǎng)。與孤立的C=C雙鍵不同，苯環(huán)是環(huán)狀的離域，電子形成的環(huán)電流，其磁的各向異性效應(yīng)要強(qiáng)得多，故其值比一般烯氫更低；約為6.09.0。,2020/8/30,102,第三章 核磁共振氫譜,芳環(huán),+,H ,+,峰右移,峰左移,H0,2020/8/30,103,第三章 核

41、磁共振氫譜,2020/8/30,104,第三章 核磁共振氫譜,十八碳環(huán)壬烯氫的值,2020/8/30,2020/8/30,苯的核磁共振圖譜,2020/8/30,C C 三鍵的各向異性效應(yīng) 炔烴分子為直線型，其上氫核正好位于電子環(huán)流形成的誘尊磁場(chǎng)的正屏蔽區(qū)如圖314所示，故值移向高場(chǎng)，小于烯氫，約為l .83.0。,2020/8/30,（3） 三鍵化合物的各向異性,1）炔碳為sp雜化，相對(duì)sp2和sp3雜化的C-H鍵電子 更靠近碳， 使質(zhì)子周圍的電子云密度減少， 質(zhì)子 共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng) * 2）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高 的磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū) 炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為2.88,2020/8/

42、30,3）化學(xué)位移的影響因素,（2）磁各向異性,RH,6.0-9.0,烯氫：4.55.7 醛氫：9.410.0,1.83.0,1,2020/8/30,110,乙醛、乙烯乙炔氫的值,9.69,5.25,2.88,2020/8/30,111,第三章 核磁共振氫譜,單鍵的磁的各向異性效應(yīng) C-C單鍵磁的各向異性效應(yīng)比電子環(huán)流引起的磁的各向異性效應(yīng)要小得多。因CC鍵為負(fù)屏蔽圓錐的軸，故當(dāng)烷基相繼取代甲烷的氫原子后，剩下的氫核所受的負(fù)屏蔽效應(yīng)即逐漸增大，故值移向低場(chǎng)。,甲基 亞甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,2020/8/30,2020/8/30,113,

43、第三章 核磁共振氫譜,Ha Hb,2020/8/30,單鍵的磁各向異性,甲基 亞甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng),Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。,2020/8/30,又如，環(huán)己烷在一89穩(wěn)定的椅式構(gòu)象中如圖316所示，平伏鍵上的Ha及直立鍵上的Hb受C1C2及 C1-C6鍵的影響大體相似，但受C2C3及Cs-C6 鍵的影響則并不相同。 Ha因正好位于C2-C3鍵及 C5C6鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，故共振峰將移向低場(chǎng),值比Hb約大0.20.5，結(jié)果圖上出現(xiàn)兩個(gè)峰如圖317a所示，但當(dāng)溫度升高至室溫時(shí)，因構(gòu)象式之間的快

44、速翻轉(zhuǎn)平衡，圖上將只表現(xiàn)為一個(gè)單峰如圖317b所示。,2020/8/30,116,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,117,第三章 核磁共振氫譜,3.氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響 有些酸性氫核，如與O、N、S相連的活潑氫 (-OH，-COOH，-NH2，-SH等)，彼此之間可以發(fā)生如下所示的氫核交換過程： 交換過程的進(jìn)行與否及速度快慢對(duì)氫核吸收峰的化學(xué)位移以及峰的形狀都有很大影響,2020/8/30,118,第三章 核磁共振氫譜,改變樣品濃度法可用于識(shí)別活潑氫,2020/8/30,119,第三章 核磁共振氫譜,綜上可知，酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，它取決于氫核交換反應(yīng)是否進(jìn)行以及交換速度

45、的快慢。通常在系統(tǒng)中加入酸或堿，或加熱，即可對(duì)氫核交換過程起催化作用，使交換速度大大加快。 分子中存在的酸性氫核因其化學(xué)位移不穩(wěn)定，識(shí)別起來比較困難，而且有時(shí)還干擾對(duì)其它信號(hào)的識(shí)別。通常，可以在樣品中加入重水(D2O)，使酸性氫核通過下列反應(yīng)與D2O交換而使其信號(hào)得以消除 ROH+D2O ROD+HOD,2020/8/30,120,第三章 核磁共振氫譜,重水(D2O)交換法可用于識(shí)別活潑氫,2020/8/30,121,第三章 核磁共振氫譜,4氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響 氫鍵締合的氫核與不呈氫鍵締合時(shí)比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰將移向低場(chǎng)，值增大。,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%

46、; b, 5%; c, 0.5%),2020/8/30,122,第三章 核磁共振氫譜,苯基吸收始終表現(xiàn)為一組重峰，位于7左右，而酚羥基的吸收則因在氫鍵締合及非締合形式之間建立的快速平衡，將表現(xiàn)為一個(gè)單一的共振峰，且峰位隨著惰性溶劑(CCI4)的不斷稀釋而移向高場(chǎng)。,2020/8/30,123,第三章 核磁共振氫譜,分子間氫鍵締合過程如果伴隨有放熱反應(yīng)時(shí),則體系的升溫或降溫有可能會(huì)影響相應(yīng)氫核的化學(xué)位移。,2020/8/30,分子間氫鍵的形成及締合程度取決于樣品濃度、溶劑性能等。顯然，樣品濃度越高，則分子間氫鍵締合程度越大， 值也越大。而當(dāng)樣品用惰性溶劑稀釋時(shí)，則因分于間氫鍵締合程度的降低，吸收

47、峰將相應(yīng)向高場(chǎng)方向位移，故值不斷減小。以苯酚為例，在溶液中存在下列平衡：,2020/8/30,125,第三章 核磁共振氫譜,除分子間氫鍵外，分子內(nèi)氫鍵的形成也對(duì)氫核的化學(xué)位移有很大影響。以3，5，7三羥基黃酮為例，在氘代的無水二甲基亞砜(DMSO-d6)中測(cè)定時(shí), 9.70(3-OH)、 10.93(7-OH)及12.40(5-OH)處, ，5-OH除正好位于羰基及苯環(huán)的負(fù)屏蔽區(qū)外,還因與羰基形成強(qiáng)烈的分子內(nèi)氫鍵締合，故位于最低場(chǎng)，三者很易識(shí)別。,分子內(nèi)氫鍵締合的特點(diǎn)是不因惰性溶劑的稀釋而改變其締合程度，據(jù)此可與分子間氫鍵締合相區(qū)別。,2020/8/30,126,第三章 核磁共振氫譜,氫鍵締合

48、對(duì)化學(xué)位移的影響小結(jié),羥基氫 極稀溶液中：不形成氫鍵 =0.51.0 濃溶液中：形成氫鍵 ，移向低場(chǎng) =45 分子間氫鍵 ； 隨濃度稀釋移向高場(chǎng) 分子內(nèi)氫鍵 ； 隨濃度稀釋不變 如：乙醇的化學(xué)位移值（以CCl4為溶劑） 濃度：0.5% =1.1 10% =4.3,2020/8/30,127,第三章 核磁共振氫譜,小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素,原子的雜化狀態(tài) 電子云密度（吸電誘導(dǎo)、共軛、插烯規(guī)則等） 磁各向異性 氫 鍵,2020/8/30,練習(xí),1下列哪一組原子核的核磁矩為零；不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的是（ ） A 2H、14N B 19F、 12C C 1H、 13C D 16O、 12C 2、下列

49、有機(jī)物分子在核磁共振氫譜中只給出一種信號(hào)的是（ ） A HCHO B CH3OH C HCOOH D CH3COOCH3,2020/8/30,3. 不影響化學(xué)位移的因素是（ ） A 核磁共振儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度 B 核外電子云密度 C 磁的各向異性效應(yīng) 內(nèi)標(biāo)試劑 4自旋量子數(shù)I=1/2的原子核在磁場(chǎng)中，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有多少種不同的能量狀態(tài)？（ ） A 1 B C D 0,2020/8/30,5下面四個(gè)化合物質(zhì)子的化學(xué)位移最小的者是（ ） A CH3F B CH4 C CH3Cl D CH3Br 6. 使用60MHz 核磁共振儀，化合物中某質(zhì)子和四甲基硅烷之間的頻率差為120Hz，其化學(xué)位移值為（ ）

50、A 120 B 1.20 C 0.20 D 2.0,2020/8/30,7. 在100MHz儀器中，某質(zhì)子的化學(xué)位移l，其共振頻率與TMS相差（ ） A 100Hz B 60Hz C 1Hz D 200Hz 8.若外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0逐漸增大時(shí)，則使質(zhì)子從低能級(jí)E1躍遷至高能級(jí)E2所需的能量（ ） A 不發(fā)生變化 B 逐漸變小 C 逐漸變大 D 不變或逐漸變小,2020/8/30,（四)化學(xué)位移與官能團(tuán)類型 綜上所述，各型氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振信號(hào)將分別出現(xiàn)在磁場(chǎng)的某個(gè)特定區(qū)域，即具有不同的化學(xué)位移值。故由實(shí)際測(cè)得的化學(xué)位移值可以幫助推斷氫核的結(jié)構(gòu)類型。常見重要類型氫核化學(xué)位移各種類型

51、、各有千秋。,2020/8/30,各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡(jiǎn)圖,2020/8/30,134,第三章 核磁共振氫譜,化學(xué)位移的一般規(guī)律：,叔碳仲碳伯碳 芳?xì)湎淙矚渫闅?酸醛酚醇氨,2020/8/30,135,第三章 核磁共振氫譜,活潑氫：-OH、-NH、-SH的氫核化學(xué)位移受溶劑及溫度、濃度的影響較大，并可因加入重水而消失。它們的一般特征如表36所示：,2020/8/30,136,第三章 核磁共振氫譜,質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算(自學(xué)）,基本結(jié)構(gòu)基本值，各類取代各類值， 其和便是近似值 1、甲基氫、亞基氫與次甲基氫的化學(xué)位移計(jì)算 =B+Si CH3: B=0.87; CH2: B=1.20; CH : B=

52、1.55,2020/8/30,137,第三章 核磁共振氫譜,b e f d a,c,a=0.87+0(R)=0.87 (0.90) b=0.87+0.18(-COR)=1.05 (1.16) c=0.87+0.38(-OCOR)=1.25 (1.21) d=1.20+0.43 (-OCOR) =1.63 (1.55) e=1.20+1.05 (-COR) =2.25 (2.30) f=1.55+3.43 (-OCOR)=4.98 (4.85),2020/8/30,138,第三章 核磁共振氫譜,2、烯氫的化學(xué)位移計(jì)算 H=5.28+Z同+Z順+Z反,2020/8/30,139,第三章 核磁共振氫

53、譜,乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移,a=5.28+0+00.67=4.61 (4.43) b=5.28+00.40+0=4.88 (4.74) c=5.28+2.09+0+0=7.37 (7.18),a,b,c,2020/8/30,140,第三章 核磁共振氫譜,三、峰的裂分及偶合常數(shù),(一) 峰的裂分 在1H-NMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單峰。以CH3及CH2為例，在ClCH2C(C1)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個(gè)單峰，但在CH3CH2Cl，卻分別表現(xiàn)為相當(dāng)于三個(gè)氫核的一組三重峰(CH3)及相當(dāng)于兩個(gè)氫核的一組四重峰(CH2)，這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象,2020/8/30,141,第三章

54、 核磁共振氫譜,自旋偶合與自旋分裂概念 自旋-自旋偶合 自旋核與自旋核之間產(chǎn)生的核磁矩間的相互作用（干擾）。 自旋-自旋分裂 由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，是偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分。 偶合的程度 用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz,2020/8/30,1吸收峰裂分的原因 峰之所以發(fā)生裂分乃由相鄰的兩個(gè)(組)磁性核之間的自旋偶合(spinspincoupling)或自旋干擾(spinspininteraction)所引起。為了簡(jiǎn)化起見，先以HF分子為例說明如下： 氟核(19F)自旋量子數(shù)等于12，與氫核(1H)相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有兩個(gè)方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場(chǎng)平

55、行(自旋或)，m+12；另一取向與外加磁場(chǎng)反平行(自旋或)，m一12。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核的實(shí)受磁場(chǎng)產(chǎn)生一定影響,2020/8/30,當(dāng)19F核的自旋取向與外加磁場(chǎng)平行(自旋或)，m+12；時(shí)，因與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到1H核時(shí)將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，使1H核的實(shí)受磁場(chǎng)增大，故1H核共振峰將移向強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)； 反之，當(dāng)19F核自旋取向與外加磁場(chǎng)反平行(自旋或)，m一12。則因與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到1H核時(shí)將削弱外加磁場(chǎng)，故1H核共振峰將向高磁場(chǎng)方向位移。由于19F核這兩種自旋取向（ 和 ）的機(jī)率相等

56、，故HF中1H核共振峰將如圖324所示，表現(xiàn)為一組二重峰。,2020/8/30,該二重峰中分裂的兩個(gè)小峰面積或強(qiáng)度相等（1:1)，總和正好與無19F核干擾時(shí)未分裂的單峰一致，峰位則對(duì)稱、均勻地分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。 兩個(gè)小峰間的距離叫做自旋自旋偶合常數(shù),簡(jiǎn)稱偶合常數(shù)J，用以表示兩個(gè)核之間相互干擾的強(qiáng)度，單位以赫茲(Hz)或cs表示。這里，偶合常數(shù)為JHF。,JHF ,2020/8/30,同理，HF中的19F核也會(huì)因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的圖形如圖326。但是，如前所述，由于19F核的磁矩與1H核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在HF的1HNMR中雖可看到19F核對(duì)1H

57、核的偶合影響，卻不能看到19F核的共振信號(hào)。也就看不到1H核對(duì)19F核的自旋干擾。,2020/8/30,2020/8/30,147,第三章 核磁共振氫譜,當(dāng)HA(1/2)與HB(1/2)自旋同向時(shí)：,HB的核磁矩與外磁場(chǎng)同向，使HA實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使HA的進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，值稍增大，峰微左移。,當(dāng)HA(1/2)與HB(1/2)自旋逆向時(shí)：,HB的核磁矩與外磁場(chǎng)逆向，使HA的實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，值微有減小，峰微有右移。,2020/8/30,148,第三章 核磁共振氫譜,同理，HB也將受HA的干擾，而使HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰,

58、2020/8/30,149,第三章 核磁共振氫譜,2、對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核 并非所有的原于核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。 I0的原子核，不會(huì)引起任何偶合干擾，如12C、16O等。 35Cl、79Br、127I I0會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，但它們的電四極矩很大，看不到偶合干擾現(xiàn)象。 13C、17O雖然I=1/2，但兩者自然豐度比甚小，表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰”。,2020/8/30,150,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,151,第三章 核磁共振氫譜,氫核相互之間發(fā)生的自旋偶合，叫做同核偶合(Homo-coupling)，在1H-NMR譜中影響最大。 以下列結(jié)構(gòu)為例，假定HA及HB分別代表化學(xué)環(huán)境不同(化學(xué)不等價(jià))的兩種類型氫核，則兩者因相互自旋偶合將分別作為二重峰出現(xiàn)在1H-NMR譜的不同區(qū)域。其中，JHa,Hb= JHb,Ha。,2020/8/30,152,第三章 核磁共振氫譜,2020/8/30,2020/8/30,