1、主講教師：劉英杰 石油化工學(xué)院,石 油 煉 制 工 程,常減壓蒸餾,一次加工,油品精制,第八章 催化裂化過程,第一節(jié) 概 述,燃料生產(chǎn)中一個重要的問題,重質(zhì)油輕質(zhì)化 將原油中的重質(zhì)餾分油甚至渣油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燃料產(chǎn)品,催化裂化最重要的二次加工手段 焦化 只適合加工VR； 加氫裂化 技術(shù)先進，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，但設(shè)備投資大，操作費用高，H2來源有困難；,中國汽油70.0%來自催化裂化，美國32.0%來自催化裂化。,1911年,Burton熱裂化，印第安納標準石油公司,熱裂化：,1890年,Gulf公司M.AFEE，發(fā)現(xiàn)Al2O3（催化劑昂貴、無法回收） 1927，法國工程師Houdry，1）以白土

2、（SiO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化劑，降低成本；2）空氣燒掉焦炭解決催化劑回收問題； 1922年，美孚石油公司引進Houdry，成立Houdry Process Co.，于1936年建成第一套固定床催化裂化裝置，1943年又建成移動床催化裂化（50萬噸/年，輕油收率70%以上）,催化裂化：,一、FCC發(fā)展概況,印第安納標準石油公司聯(lián)合其他石油公司（新澤西、法本（德國）、凱洛格等幾家公司，后來加上英國石油、英荷殼牌、德士古、環(huán)球油品），成立了催化劑研究協(xié)會，于1941年開發(fā)了流化催化裂化FCC，先后發(fā)展出I、II、III、IV型FCC裝置，最終淘汰了移動床 50年代，60年代，UOP

3、公司（環(huán)球油品）合成Y型分子篩，分子篩的出現(xiàn)，促進了提升管FCC技術(shù)的發(fā)展，如UOP的高低并列提升管等,熱裂化：,一、FCC發(fā)展概況,一、FCC發(fā)展概況,結(jié)構(gòu)復(fù)雜 連續(xù)性差,生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定,生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備簡化、處理量大,分子篩催化劑：活性高、選擇性好,Cat：3-6mm,Cat：20-100m,一、FCC發(fā)展概況,天然的活性白土 （硅酸鋁）,人工合成的硅酸鋁 （移動床：36mm； 流化床：20100m）,分子篩,60年代，已引進18套熱裂化裝置 50年代開始搞催化，主要從蘇聯(lián)購買；研究機構(gòu)如大化所、石油大學(xué)、石科院等，專家如侯祥麟、陳俊武等， 1965年，我國第一套60萬

4、噸/年同高并列FCC裝置，在撫油二廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化 1966年，我國第一套120萬噸/年的帶U型管反的三器FCC裝置，齊魯勝利煉油廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化 1977年，我國第一套12萬噸/年提升管FCC裝置，玉門煉廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化,中國：,一、FCC發(fā)展概況,烴類在催化劑表面發(fā)生反應(yīng),催化劑活性下降,催化劑恢復(fù)活性,二、FCC原料和產(chǎn)品,二、FCC原料和產(chǎn)品,餾分油,P: 0.2-0.4 MPa, T: 500 左右,催化劑,重質(zhì)油,催化裂化的描述,氣體(H2+C1C4),汽油(C5-C12),柴油(C13-C23),油漿(C24),焦炭,1020% C3C4多，烯

5、烴含量高,3060% ON高，RON可達90左右,20%40% CN較低，需調(diào)和或精制,010%,5%10% C:H=1:0.31,一、FCC原料和產(chǎn)品,產(chǎn)品,一、FCC原料和產(chǎn)品,原料,一、FCC原料和產(chǎn)品,原料,第八章 催化裂化過程,第二節(jié) 烴類的催化裂化反應(yīng),一、單體烴的催化裂化反應(yīng) 二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特征 三、渣油的催化裂化反應(yīng) 四、烴類催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征 五、烴類催化裂化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),1）烷 烴主要發(fā)生分解反應(yīng),烷烴 小分子烷烴小分子烯烴,多從中間的C-C鍵斷裂，分子越大越易斷裂。 碳數(shù)相同，異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴易分解。,1、各類單體烴的反應(yīng)行

6、為,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),2）環(huán)烷烴,分解反應(yīng),脫氫反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng),斷環(huán)：生成烯烴，烯烴可繼續(xù)反應(yīng)。,斷側(cè)鏈,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),3）芳 烴,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),4）烯 烴,分解反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng),氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),芳構(gòu)化反應(yīng),一、單體烴的催化裂化反應(yīng),4）烯 烴,異構(gòu)化反應(yīng),骨架異構(gòu)化,雙鍵移位,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),4）烯 烴,（烯烴） （環(huán)烷） （烷烴） （芳烴）,（烯烴） （烯烴） （烷烴） （芳烴）,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)烯烴參與，生成富氫飽和烴及缺氫產(chǎn)物,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),4）烯 烴,芳構(gòu)化反應(yīng)通過連續(xù)脫氫，環(huán)化生成芳烴,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),原料 中間物 產(chǎn)物,烷烴

7、&異構(gòu)烷烴 烷烴,裂化,環(huán)烷烴 烯烴,芳香烴,烯烴,異構(gòu)烯烴,芳香烴,焦炭,裂化,縮合,聚合,芳構(gòu)化,異構(gòu)化,裂化,各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖,H-轉(zhuǎn)移,裂化,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),辛烷值大小順序：芳烴、異構(gòu)烯烴異構(gòu)烷烴、烯烴環(huán)烷烴正構(gòu)烷烴,1）什么是正碳離子？ 2）正碳離子的形成 3）正碳離子的反應(yīng)過程 4）催化裂化反應(yīng)的特點,烴類的催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機理,對比：自由基機理,2、烴類催化裂化反應(yīng)機理,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),來源：一個烯烴分子獲得一個氫離子而生成，如：,正碳離子的穩(wěn)定性強弱順序為： 叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子,1）什么是正碳離子？,一、單體烴的催化裂化

8、反應(yīng),（1）烯烴與質(zhì)子酸（H+）作用,（2）芳烴與質(zhì)子酸（H+）作用,（3）烷烴在非質(zhì)子酸中心脫去H-,2）正碳離子的形成,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),（1）正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子獲得一個H+而生成正碳離子：,3）正碳離子的反應(yīng)過程,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),（2） 大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷裂：,（3）生成的正碳離子是伯正碳離子，不穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子，然后又接著在位置上斷裂：,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),（5）正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止，例如：,（4）氫或烷基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，是催化裂化特有反應(yīng)：,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),此外，對帶有烷基側(cè)鏈

9、的芳烴反應(yīng)歷程可以描述成：,斷裂的位置在烷基側(cè)鏈與苯核連接的C-C鍵上,+,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),（1）正碳離子分解時不生成比C3、C4更小的正碳離子，因此裂化氣中含C1、C2少， C3、C4 多；,（3）具有叔碳離子的烴分子易于生成正碳離子，因此異構(gòu)烷烴或烯烴、環(huán)烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速率高。,（4）正碳離子反應(yīng)通過催化劑供H+，而不像熱反應(yīng)通過自由基進行反應(yīng)，大大降低了活化能，提高了反應(yīng)速率。 等等,4）催化裂化反應(yīng)的特點,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),認識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別,烷 烴,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),烯 烴,認識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),

10、環(huán)烷烴,認識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),認識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別,帶烷基側(cè)鏈（C3）的芳烴,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),油氣：氣相,催化劑：固相,氣-固非均相反應(yīng),二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),FCC反應(yīng)特征一： 各類烴之間存在著競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用。,FCC反應(yīng)特征二： 復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),原料油氣,反應(yīng)產(chǎn)物,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),烴類在催化劑表面上的吸附能力： 稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴,烴類在催化劑表面上的反應(yīng)速度： 烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴

11、小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),對生產(chǎn)有何指導(dǎo)意義？,含較多的稠環(huán)芳烴原料的處理！ （芳香基原料、催化裂化循環(huán)油或油漿）,反應(yīng)特征一：各類烴之間存在著競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用。,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),催化裂化工藝流程圖,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),燒焦罐,再生器,沉降器,雙提升管催化裂化技術(shù),2011年國家科學(xué)技術(shù)進步獎二等獎,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),反應(yīng)特征二：復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。,對生產(chǎn)有何指導(dǎo)意義？,反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率分布有重要影響！,餾分油,汽油,氣體,焦炭,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),提升管反應(yīng)終止（控制）

12、技術(shù),勝利油田石化總廠60萬噸/年重油催化裂化裝置應(yīng)用情況,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化技術(shù),2006年國家科學(xué)技術(shù)進步獎二等獎,第二反應(yīng)區(qū)： 溫度適中，長反應(yīng)時間，低重時空速,第一反應(yīng)區(qū)： 高溫，短接觸時間，大劑油比,許友好,三、渣油的FCC反應(yīng),渣油芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。 我國渣油的特點：膠質(zhì)含量高（50%），瀝青質(zhì)含量低。 VR沸點很高，在FCC提升管處與催化劑接觸時不會全部汽化。所以是一個氣-液-固三相催化反應(yīng)。 采用不同孔徑的分子篩催化劑進行渣油的FCC反應(yīng)。,四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征,強吸熱反應(yīng)分解、脫氫、環(huán)化反應(yīng)； 弱放熱反應(yīng)異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及

13、縮合反應(yīng)。,催化裂化反應(yīng)熱大小與原料的組成、反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化深度及催化劑的性能等密切相關(guān)。但是主要反應(yīng)分解反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，且熱效應(yīng)較大，所以催化裂化反應(yīng)總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。,反應(yīng)熱的表示方法,（1）以生成的汽油量或“汽油+氣體”（205產(chǎn)物）量為基準 kJ/kg(205產(chǎn)物),（2）以新鮮原料為基準 一般工業(yè)條件下反應(yīng)熱約為300-500 kJ/kg,（3）以催化反應(yīng)生成焦炭量（催化碳）為基準 一般采用數(shù)據(jù)為9127 kJ/kg 若非510，需乘以校正系數(shù),四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征,催化碳=總碳-附加碳-可汽提碳 總碳再生時燒去的焦炭中的總碳量 附加碳由于原料中的殘?zhí)吭斐傻奶?。它不是由于催?/p>

14、反應(yīng)生成的，常用的計算方法是： 附加碳=新鮮原料量新鮮原料的殘?zhí)?)0.6 可汽提碳吸附在催化劑上的油氣在進入再生器以前未汽提干凈，在再生器內(nèi)和焦炭一樣燒了，但實際上它不是焦炭，這種形式的焦炭中的碳稱做可汽提碳。 可汽提碳=催化劑循環(huán)量0.02。,四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,在一般的工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)CC反應(yīng)通常表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)控制 。,裂化反應(yīng)（主反應(yīng)），Kp很大，不可逆，不存在化學(xué)平衡限制。,1、轉(zhuǎn)化率表示催化裂化反應(yīng)深度,科研和生產(chǎn)中：,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,1、幾個基本概念,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),催化裂化工藝流程圖,單程轉(zhuǎn)化率：指總進料(包括新鮮原

15、料、回?zé)捰?、回?zé)捰蜐{)一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率,總轉(zhuǎn)化率：以新鮮原料為基準不考慮回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{,反映了反應(yīng)條件的苛刻程度,反映了新鮮原料最終轉(zhuǎn)化程度,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,回?zé)挶龋夯責(zé)捰停òɑ責(zé)捰蜐{）與新鮮原料重量之比,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,空速: 每小時進入反應(yīng)器的總進料量與催化劑藏量之比。 單位：小時-1（h-1）。,2、空速與反應(yīng)時間,反應(yīng)時間=反應(yīng)器體積/進料體積流量,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,假反應(yīng)時間,提升管反應(yīng)器（停留時間）：,24秒,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,劑油比：催化劑在兩器之間的循環(huán)量與總進料量之比， C/O,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,2、影響FCC反

16、應(yīng)速率的基本因素,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,1）Cat活性, 提高催化劑活性，反應(yīng)速度提高 提高催化劑的活性還有利于促進氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，對提高產(chǎn)品質(zhì)量有利。 催化劑的活性取決于它的結(jié)構(gòu)和組成。,提高整個轉(zhuǎn)化率(其它條件不變),提高處理能力 (轉(zhuǎn)化率提高),在其它條件相同時，所得裂化產(chǎn)品的飽和度較高，含異構(gòu)烷烴類較多,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律, 活性和催化劑表面上的積炭有關(guān) 催化劑表面積炭量，活性 。 單位催化劑上焦炭量主要與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有關(guān)。,催化劑焦炭含量還與劑油比有關(guān),五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,1）Cat活性,Cat活性提高,反應(yīng)速度提高,氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化 反應(yīng)提

17、高,異構(gòu)化能力強,反應(yīng)時間縮短,轉(zhuǎn)化率提高,汽油RON提高,產(chǎn)品飽和度高,處理量提高,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,1）Cat活性, 反應(yīng)溫度提高，其他條件不變，轉(zhuǎn)化率提高,對于床層反應(yīng)器，反應(yīng)溫度用反應(yīng)器床層溫度表示 對于提升管反應(yīng)器，用提升管出口溫度表示, 反應(yīng)溫度的改變可改變熱裂化和催化裂化反應(yīng)的比例,溫度提得很高，熱裂化反應(yīng)嚴重，但主要仍是催化裂化反應(yīng),氣體產(chǎn)品中C1和C2相對增加，產(chǎn)品的不飽和度增加,五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,2）反應(yīng)溫度,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析, 反應(yīng)溫度對各類反應(yīng)的影響不同(影響產(chǎn)品分布) 催化裂化是平行-順序反應(yīng)，可簡化為：,一般情況下，kt2 kt1 k

18、t3，故提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度增大的程度為：V2V1V3。 同樣轉(zhuǎn)化率下，溫度升高，氣體產(chǎn)率升高，汽油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率下降。,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析, 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,提高反應(yīng)溫度，分解反應(yīng)(產(chǎn)生烯烴)和芳構(gòu)化的kt值比氫轉(zhuǎn)移的kt值大，因此，前兩類反應(yīng)速度提高得快，汽油中烯烴和芳烴的含量升高，汽油辛烷值有所提高，但安定性變差。,一般工業(yè)裝置反應(yīng)溫度約為460520，在我國，現(xiàn)階段主要以生產(chǎn)柴油方案，催化裂化反應(yīng)溫度一般470510。,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,FCC原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油。 族組成相似時，沸點范圍越高越容易裂化。 富含芳烴的原料，裂化反

19、應(yīng)緩慢，焦炭產(chǎn)率高，選擇性差。,3）原料性質(zhì),八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,原料含殘?zhí)扛?含S,N,O非烴類,重金屬含量高 (Ni,V等）,再生負荷加大,催化劑性能變壞,催化劑中毒,活性下降,穩(wěn)定性下降,選擇性變差,產(chǎn)品質(zhì)量下降 產(chǎn)品分布變差 設(shè)備腐蝕加劇,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,4）反應(yīng)壓力,提高反應(yīng)壓力實質(zhì)是提高油氣分壓，反應(yīng)速度加快，提高生焦反應(yīng)速度，使焦炭產(chǎn)率明顯增高。 目前一般控制反應(yīng)壓力為0.1-0.4Mpa。,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,以數(shù)學(xué)形式定量的、綜合的描述諸多因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。,2、FCC反應(yīng)動力學(xué)模型,關(guān)聯(lián)模型 集總模型,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,關(guān)聯(lián)

20、模型,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,集總模型,三集總動力學(xué)模型Weekman(1968),按餾程劃分集總，未考慮原料性質(zhì)，做催化劑評定用,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,集總模型,十集總動力學(xué)模型Weekman(1976),以餾程-烴族-結(jié)構(gòu)族組成劃分集總，可在較寬范圍內(nèi)預(yù)測原料性質(zhì)FCC反應(yīng)影響。對優(yōu)化設(shè)計和優(yōu)化生產(chǎn)操作頗有實用價值。,八、影響FCC反應(yīng)因素的分析,集總模型,十一集總動力學(xué)模型翁惠新(1985),在十集總模型基礎(chǔ)上，將重燃料油在中的芳環(huán)組分分為單雙環(huán)集總和多環(huán)芳烴集總，適應(yīng)我國煉油回?zé)挶却蟮膰椤?翁惠新 （1941-）,第八章 催化裂化過程,第三節(jié) 催化裂化催化劑,第八章 催

21、化裂化過程,催化劑的作用： （1）促進化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)器的處理能力 cat能使活化能降低，提高反應(yīng)速率，如石油餾分熱裂化反應(yīng)活化能約為210293kJ/mol，而FCC反應(yīng)活化能降至42125 kJ/mol，大大提高了反應(yīng)速率。,第八章 催化裂化過程,（2）選擇性地促進某些反應(yīng) 裂化cat不僅提高了分解、芳構(gòu)化等反應(yīng)速率，也提高了異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，改善了產(chǎn)品性質(zhì)，如汽油的辛烷值高、安定性好。,一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu),天然的活性白土 （硅酸鋁）,人工合成的硅酸鋁 （移動床：36mm； 流化床：20100m）,分子篩 （結(jié)晶型硅鋁酸鹽）,一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu),催化劑酸性來源：質(zhì)子酸與非質(zhì)

22、子酸形成的酸中心。,一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu),八面沸石籠 或超籠,Si 或 Al,方鈉石單元,六角棱柱籠,一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu),目前工業(yè)FCC催化劑主要有四種: 稀土（RE）金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)置換得到的稀土-Y 型分子篩REY 型分子篩； 氫離子置換得到的 H-Y 型分子篩，置換方法是先用 NH4+ 置換 Na+，然后加熱除去 NH3 即剩下 H+； 兼用氫離子和稀土元素離子置換得到 RE-H-Y 型分子篩； H-Y 型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn) Y（USY）型分子篩。,目前工業(yè)上所用的分子篩催化劑中，只含有1035%的分子篩，其余的是載體。,載體的作用：,提高分子篩穩(wěn)定性

23、； 熱量儲存和傳遞，熱載體 增強cat的機械強度； 降低cat成本。 對重油催化裂化有重要作用！先使大分子在載體表面適度裂化，生成的較小分子再進入分子篩繼續(xù)反應(yīng)；載體能容納易生焦的重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對分子篩起保護作用。,一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu),二、催化劑的使用性能,1活性 催化劑促進化學(xué)反應(yīng)的能力 微反活性：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置 5.0g待測催化劑，采用標準原料(我國規(guī)定用大港 235337的輕柴油)，在反應(yīng)溫度為 460，重量空速為 16h-1，劑油比為 3.2 的反應(yīng)條件下反應(yīng) 70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的( 204 的汽油+氣體+焦炭)質(zhì)量占總進料量的百分數(shù)即為該催化劑的微反活性 (

24、MA),二、催化劑的使用性能,1活性 微反活性只是一種相對比較的評價指標，它并不能完全反映實際生產(chǎn)的情況。 平衡活性：實際生產(chǎn)中，催化劑受高溫和水蒸氣的作用，其活性會逐漸下降，同時由于cat會損失而需定期地或不斷地補充一些新鮮cat，因此，生產(chǎn)中的cat活性可能維持在一個穩(wěn)定的水平上，此時的活性稱為“平衡活性” 分子篩催化劑的平衡活性多在6075之間。,評價催化劑促進化學(xué)反應(yīng)的能力大小,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),催化裂化工藝流程圖,二、催化劑的使用性能,2選擇性 催化劑增加目的產(chǎn)品、減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力 用“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”或“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來表示； 裂化催化劑在受重金屬污染以后，

25、其選擇性會變差； 分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁。,二、催化劑的使用性能,3穩(wěn)定性 催化劑在使用中保持其活性的能力 指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能，由水熱處理前后活性比較來評價。,二、催化劑的使用性能,4密度 真實密度：一般為 22.2g/cm3 顆粒密度：一般是 0.91.2g/cm3 ； 堆積密度：一般為 0.50.8g/cm3 ； 催化劑的堆積密度常用來計算催化劑的體積和重量，而催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有影響。,二、催化劑的使用性能,5篩分組成和機械強度,篩分組成一般要求在 2080m 之間 通常把催化劑粒度分成四個部分： 020m，2040m, 4080m，80m 4

26、080 m 約占1/2 2040 m約占1/4 80100 m約占1/4 100 m 少量 采用“磨損指數(shù)”來評價微球催化劑的機械強度。,三、裂化催化劑助劑,以添加劑形式加入到裂化催化劑中，補充某些方面的不足的作用。 1、辛烷值助劑 提高裂化汽油的辛烷值，中孔擇型分子篩，如ZSM-5分子篩，可以實現(xiàn)選擇性裂化。,正構(gòu)C7C13烷烴或 帶一個甲基側(cè)鏈的烷烴或烯烴 （辛烷值很低）,C3C5烯烴 （辛烷值高）,三、裂化催化劑助劑,2、金屬鈍化劑 使催化劑上的有害金屬減活，從而減少其毒害作用，常用的是鈍鎳劑、鈍釩劑。,3、CO助燃劑 促進CO氧化成CO2，減少污染排放； 回收熱量，使再生器溫度有所提高

27、，提高燒焦速率，降低再生劑的含碳量，提高催化劑的活性和選擇性。,第八章 催化裂化過程,第四節(jié) 裂化催化劑的失活與再生,一、裂化催化劑的失活,在反應(yīng)再生過程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱為催化劑的失活。 1水熱失活 高溫、有水蒸氣存在，cat表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞。 為永久性失活,一、裂化催化劑的失活,2結(jié)焦失活 FCC反應(yīng)生成的焦炭沉積在cat表面上，覆蓋cat表面的活性中心，使cat活性和選擇性下降； 暫時失活 結(jié)焦失活的程度與FCC反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)。,一、裂化催化劑的失活,3毒物引起的失活 裂化催化劑的毒物主要是某些金屬(鐵、鎳

28、、銅、釩等重金屬及鈉)和堿性氮化物； 重金屬在裂化催化劑上的沉積會降低催化劑的活性和選擇性。,鎳起著脫氫催化劑的作用,釩會破壞分子篩的晶體并使催化劑的活性下降,一、裂化催化劑的失活,二、裂化催化劑的再生,通常離開反應(yīng)器時cat(待生劑)上含炭約1%，對分子篩催化劑一般要求再生劑上的含炭量降到0.1%甚至0.05%以下,通過再生只能恢復(fù)催化劑由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染而引起的失活,催化劑的再生過程決定著整個裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力,二、裂化催化劑的再生,再生催化劑要求 含炭0.5% REY型：0.2% USY型：0.05%,待生催化劑 含炭約1%,二、裂化催化劑的再生,

29、1再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱,用空氣燒去焦炭的過程稱為催化劑再生； 再生反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需要的熱量，還可以提供大量的剩余熱；,二、裂化催化劑的再生,2.影響燒焦速率的主要因素 再生溫度 硅鋁催化劑再生溫度一般不超過600，沸石分子篩再生溫度在650700，使用高溫完全再生技術(shù)時，提高到720。 氧分壓再生壓力 氧分壓為再生器操作壓力與再生氣中氧濃度的乘積。 提高氧分壓的方法： a. 提高再生器壓力就可以提高氧分壓 b. 提高過剩氧濃度 提升管催化裂化的再生壓力為0.240.38MPa,二、裂化催化劑的再生, 催化劑含碳量 催化劑的含碳量越高，燒焦速度越快，但再生

30、的目的就是降低再生催化劑的含碳量，所以操作上不可能用提高再生劑含碳量的方法來加快燒焦速度。 再生器催化劑藏量 再生器催化劑藏量增加，則停留時間增加，燒焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了燒焦能力。,第八章 催化裂化過程,第五節(jié) 流態(tài)化基本原理,一、流化床的形成與流態(tài)化區(qū)域,Umf：起始（臨界）流化速度 Ut： 帶出（終端）速度,顆粒流化可根據(jù)氣速分成三階段： 固定床階段，uut,二、氣-固流態(tài)化域,根據(jù)表觀氣速不同，床層可以分為幾種不同的流化狀態(tài): 固定床 散式流化床 鼓泡流化床 湍動床 快速床 輸送床,二、氣-固流態(tài)化域,郭慕孫 （1920-2012）,二、氣-固流態(tài)化域,散式流化床,氣力

31、輸送,鼓泡床,湍動床、快速床,三、提升管中的氣-固流動（垂直管中的稀相輸送）,工業(yè)裝置中，提升管入口線速一般采用4.57.5m/s,提升管出口氣體線速增大到818m/s 催化劑的滑落 催化劑顆粒在提升管中是被油氣攜帶上去的，其上升速度總是要比氣體速度低些，這種現(xiàn)象稱為催化劑的滑落。 氣體線速度uf與催化劑線速度us之比則稱為滑落系數(shù),四、催化劑的循環(huán),FCC反應(yīng)器和再生器間必須有大量的cat循環(huán)，cat周期性地反應(yīng)和再生，以維持其平衡活性，還起到取熱和供熱的熱載體作用 能否實現(xiàn)穩(wěn)定的cat循環(huán)，是FCC裝置設(shè)計和生產(chǎn)的關(guān)鍵問題 FCC裝置的cat循環(huán)為密相輸送，采用斜管或立管輸送的,第八章 催

32、化裂化過程,第六節(jié) 催化裂化工藝過程,一、催化裂化工藝流程,三大系統(tǒng)： 反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng),催化裂化工藝流程圖,待生斜管,再生斜管,一、催化裂化工藝流程,反應(yīng)吸熱，再生放熱，催化劑為熱載體； 再生煙氣溫度很高，流量大，應(yīng)回收其化學(xué)能和熱能； 在生產(chǎn)過程中，cat會有損失和失活，為了維持cat藏量和活性，需定期補充或置換催化劑； 保證cat在兩器間按正常流向循環(huán)以及再生器有好的流化狀態(tài)是FCC裝置的技術(shù)關(guān)鍵。,一、催化裂化工藝流程,2分餾系統(tǒng),過熱油氣 460480 ,為了取走分餾塔的過剩熱量，設(shè)有塔頂循環(huán)回流、一個至兩個中段回流以及塔底油漿循環(huán),一、催化裂化工藝流程,FCC

33、分餾塔特點：,進料是帶有cat粉塵的過熱油氣，設(shè)脫過熱段，利用循環(huán)油漿洗粉塵和脫過熱； 全塔剩余熱量大,且產(chǎn)品分餾精確度要求較易滿足，塔頂回流、1-2個中段回流及油漿回流； 塔頂回流采用循環(huán)回流而不用冷回流。,進入分餾塔的油氣含有相當(dāng)大量的不凝氣和惰性氣體，它們會影響塔頂冷凝冷卻器的效果； 冷回流增加分餾塔頂至富氣壓縮機的入口的壓力降。,提高C4回收率的關(guān)鍵,吸收C3、C4和部分C2,回收汽油組分,C3、C4、 輕汽油組分,提高C3回收率的關(guān)鍵,3吸收穩(wěn)定系統(tǒng),同軸式,高低并列式,一、催化裂化工藝流程,再生器,催化裂化流程示意圖,提升管反應(yīng)器,噴嘴,一、催化裂化工藝流程,二、提升管反應(yīng)器,進料

34、在噴嘴處高效霧化,新一代高效霧化噴嘴,二、提升管反應(yīng)器,提升管反應(yīng)器,噴嘴,出口旋分器,提升管反應(yīng)器示意圖,進料油在噴嘴處需高效霧化,優(yōu)化反應(yīng)深度，抑制二次裂化,二、提升管反應(yīng)器,優(yōu)化反應(yīng)深度，抑制二次反應(yīng),提升管反應(yīng)器,噴嘴,出 口 旋分器,提升管反應(yīng)器示意圖,進料油在噴嘴處需高效霧化,油氣與催化劑需要快速高效分離,二、提升管反應(yīng)器,提升管出口為什么要有快速分離裝置? 將油氣和催化劑迅速分離開，避免過度裂化和氫轉(zhuǎn)移等，提高目的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。 導(dǎo)出大部分反應(yīng)油氣，減少沉降器內(nèi)的熱裂化和縮合反應(yīng)，降低干氣產(chǎn)率，減少沉降器內(nèi)的結(jié)焦。 降低分離的催化劑夾帶的油氣。,二、提升管反應(yīng)器,提升管上端的氣

35、固快速分離設(shè)備。,二級旋分,二、提升管反應(yīng)器,三、沉降器,沉降器防結(jié)焦：防焦蒸氣,高效汽提：新型汽提段結(jié)構(gòu),提升管反應(yīng)器,噴嘴,三、再生器,再生器設(shè)取熱設(shè)備,再生器,提升管反應(yīng)器,噴嘴,三、再生器,分布管,三、再生器,再生器主要要求有： 再生劑含炭量低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%； 有較高的燒焦強度； 催化劑減活及磨損較少； 易于操作，能耗及投資少； 能滿足環(huán)保要求。,高低并列的提升管FCC裝置,南充煉廠FCC裝置,Grassroots FCC unit under construction in Mexico,Cold flow model of Kellogg dense p

36、hase catalyst cooler,第八章 催化裂化過程,第七節(jié) 反應(yīng)一再生系統(tǒng)工藝計算,工藝設(shè)計計算主要包括以下幾部分： 再生器物料平衡，決定空氣流率和煙氣流率。 再生器燒焦計算，決定藏量。 再生器熱平衡，決定催化劑循環(huán)量。 反應(yīng)器物料平衡、熱平衡，決定原料預(yù)熱溫度。結(jié)合再生器熱平衡決定燃燒油量或取熱設(shè)施。 再生器工藝計算，包括殼體、旋風(fēng)分離器、分布管(板)、淹流管、輔助燃燒室、滑閥、稀相噴水等。 反應(yīng)器工藝計算，包括氣提段和進料噴嘴的計算。 兩器壓力平衡，包括催化劑輸送管路。 催化劑儲罐及抽空器。 其他細節(jié)，如松動點的布置、限流孔板的設(shè)計等。,例82 再生器物料平衡和熱平衡計算 某提

37、升管催化裂化裝置的再生器(單段再生)主要操作條件如表813。,表8-13,再生器的物料平衡：,1、燃燒計算 (1)燒碳量及燒氫量 燒碳量=11.41030.9=10.26103(kg/h) =855(kmol/h) 燒氫量=11.41030.1=1.14 103 (kg/h) =570(kmol/h) 煙氣中CO2/CO(V)=1.5， 生成CO2的C為：8551.5/(1.5+1)=513(kmol/h)=6156(kg/h) 生成CO的C為： 855-513=342(kmol/h)=4104(kg/h),再生器的物料平衡：,(2)理論干空氣量 碳燒成CO2需要O2量=5131=513(km

38、ol/h) 碳燒成CO需要O2量=342 1/2=171(kmol/h) 氫燒成H2O需要O2量=5701/2=285(kmol/h) 則理論需要O2量=513+171+285=969(kmol/h) =31008(kg/h) 理論帶入N2量=96979/21=3645(kmol/h) =102060(kg/h) 所以理論干空氣量=969+3645=4614(kmol/h) =133068(kg/h),再生器的物料平衡：,(3)實際干空氣量 煙氣中過剩氧的體積分數(shù)為0.5，所以 解此方程，得過剩氧量O2(過)=23.0(kmol/h)=736(kg/h) 過剩氮量=23.179/21=87(k

39、mol/h)=2436(kg/h) 所以實際干空氣量=4614+23.0+87=4724(kmol/h) =136240(kg/h),再生器的物料平衡：,(4)需濕空氣量(主風(fēng)量) 煙氣中過剩氧的體積分數(shù)為0.5% 大氣溫度25，相對濕度50%，查空氣濕焓圖，得空氣的濕焓量為0.010kg(水氣)/kg(干空氣)。所以： 空氣中的水汽量= 1362400.010=1362(kg/h)=76.0(kmol/h) 濕空氣量=4724+76.0=4800(kmol/h) =480022.4=107.5103(m3/h)=1792(m3/min) 此即正常操作時的主風(fēng)量。,再生器的物料平衡：,(5)主

40、風(fēng)單耗,(6)干煙氣量 將以上計算已知干煙氣中的各組分的量相加，即得總干煙氣量 總干煙氣量=CO2+CO+O2+N2 =513+342+23.0+(3645+87)=4610(kmol/h) 按各組分的相對分子質(zhì)量計算各組分的質(zhì)量流率，然后相加即得總干煙氣的質(zhì)量流率為137380kg/h。,表8-14 濕煙氣量及煙氣組成,再生器的物料平衡：,(8)煙風(fēng)比 濕煙氣量/主風(fēng)量(體)=5353/4800=1.12,再生器的熱量平衡：,(1)燒焦放熱 生成CO2放熱=615633873=20852103(kJ/h) 生成CO放熱=410410258=4210103(kJ/h) 生成H2O放熱=1140

41、119890=13667103(kJ/h) 合計放熱=38729103(kJ/h),再生器的熱量平衡：,(2)焦炭脫附熱 按目前工業(yè)上仍采用的經(jīng)驗方法計算，有 焦炭脫附熱=3872910411.5=4454104(kJ/h) (3)主風(fēng)由140升溫至650需熱 干空氣升溫需熱=1362401.09 (650-140) =7574104(kJ/h) 式中1.09是空氣的平均比熱，kJ/(kg)。 水汽升溫需熱=13622.07(650-140)=144104(kJ/h) 式中2.07是水汽的平均比熱，kJ/(kg)。,再生器的熱量平衡：,(4)焦炭升溫需熱 假定焦炭的比熱與催化劑的相同，取1.0

42、97kJ/(kg)，則有 焦炭升溫需熱=11.41031.097(650-470) =225104(kJ/h) (5)待生劑帶入水汽需熱 13002.16 (650-470)=51104(kJ/h) 式中2.16是水氣的平均比熱，(kJ/h)。,再生器的熱量平衡：,(6)吹掃、松動蒸汽升溫需熱 500 (3816-2780)=52104 (kJ/h) 式中括弧內(nèi)的數(shù)值分別是1MPa(表)飽和蒸氣和0.142MPa(表)、650過熱蒸氣的熱焓。 (7)散熱損失 582燒碳量(kg/h)=58210260=597104 (kJ/h),再生器的熱量平衡：,(8)給催化劑的凈熱量 =焦炭燃燒熱-第(2)項至第(7)項之和 =38729104-(4454+7574+144+225+51+52+597)104 =25632104(kJ/h) (9)計算催化劑循環(huán)量G 25632104=G1031.097(650-470) 所以 G=1298(t/h),表8-15 再生器熱平衡,表8-16 再生器物料平衡,例83 提升管反應(yīng)器的工藝計算 1基礎(chǔ)數(shù)據(jù),表8-17,表8-18,表8-19,2提升管長度和直徑計算 (1)物料平衡,表8-20,表8-21,(2)提升管進料處的壓力、溫度 壓力：沉降器頂部的壓力為177kPa(表)。設(shè)進油處至沉降器頂部的總壓降為19.6kPa，