1、2020/8/31,有機化學課件,第十章 醛和酮,2020/8/31,有機化學課件,第一節(jié) 醛酮的命名 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 第二節(jié) 羰基反應的基本特征 第三節(jié) 醛酮的親核加成反應 第四節(jié) 加成反應的立體化學特征 第五節(jié) -活潑氫的反應 第六節(jié) 醛酮的制備,本章提綱,2020/8/31,有機化學課件,第一節(jié) 醛酮的命名、結(jié)構(gòu)和物性,（一）醛酮的命名 1.普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2020/8/31,有機化學課件,2. 系統(tǒng)命名法,4-甲基環(huán)己酮,3,3-二甲基環(huán)己基甲醛,3-甲基丁醛,3

2、-烯丙基-2,4-戊二酮,選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈,從醛基一端或從靠近羰基一端給主鏈編號來命名。醛基因處在鏈端,編號總是1 , 可省。而酮羰基的位次必須標出。,2020/8/31,有機化學課件,(二) 醛酮的結(jié)構(gòu),1 C=O雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的。 2 C=O是一個極性基團，具有偶極矩。,sp3,p,sp3,p,2020/8/31,有機化學課件,(三) 醛酮的物理性質(zhì),1.沸點和溶解性 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點比相應相對分子質(zhì)量的烷烴高,但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。

3、,2. 醛酮的光譜特征,羰基的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個非常強 的伸縮振動吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720 cm-1區(qū)域有 一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當羰基與雙鍵共軛， 吸收向低波數(shù)位移。,2020/8/31,有機化學課件,第二節(jié) 羰基的基本反應特征,-活潑H的反應 （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應） （3）醇醛縮合反應,醛的氧化,親核加成 氫化還原,由于羰基上氧的電負性大，成鍵電子特別是 偏向于氧原子一邊，因此羰基有較大的極性，羰基是醛酮化學反應的中心，親核加成是醛酮羰基的基本特征。 由于羰基的吸電子影響， -H比較活潑，因而-H的反應也是醛酮化學性質(zhì)的

4、重要組成部分。此外醛酮還處于氧化還原的中間價態(tài)，氧化還原也是該類化合物的重要反應。,+,-,+,2020/8/31,有機化學課件,第三節(jié) 羰基的親核加成,1 通式 2 羰基與含氧親核試劑的加成 3 羰基與含硫親核試劑的加成 4 羰基與含氮親核試劑的加成 5 羰基與含碳親核試劑的加成,2020/8/31,有機化學課件,1 通式,(1)反應機理,堿催化的反應機理,酸催化的反應機理,2020/8/31,有機化學課件,（2）醛、酮的反應活性,2020/8/31,有機化學課件,2 羰基與含氧親核試劑的加成,（1）與H2O的加成 （2）與ROH的加成,2020/8/31,有機化學課件,（1）與H2O的加成

5、,2020/8/31,有機化學課件,（2）與ROH的加成,*1 反應情況介紹,2020/8/31,有機化學課件,HOCH2CH2CHCHO,2020/8/31,有機化學課件,2020/8/31,有機化學課件,*2 反應機理,堿催化,酸 催 化,2020/8/31,有機化學課件,分子內(nèi)形成半縮醛的反應機理,2020/8/31,有機化學課件,*3 形成縮醛或縮酮在合成中的應用,A 保護羥基,2020/8/31,有機化學課件,B 保護羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2C

6、H2CHO + HOCH2CH2OH,2020/8/31,有機化學課件,*1應式,與亞硫酸氫鈉的反應,3 羰基與含硫親核試劑的加成,*2 反應機理,親核加成,分子內(nèi)的酸堿反應,硫比氧有更強的親核性,2020/8/31,有機化學課件,*3 討 論,只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）環(huán)己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反應體系須維持弱酸性,2020/8/31,有機化學課件,*4 應 用,提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。,制備-羥晴,2020/8/31,有機化學課件,4 羰基與含氮親核試劑的加成,（1）與氨及其衍生物的加成 （2）貝

7、克曼重排,2020/8/31,有機化學課件,（1）與氨及其衍生物的加成,*1 反應通式,2020/8/31,有機化學課件,2020/8/31,有機化學課件,*2 反應機理,H+轉(zhuǎn)移,堿催化,酸催化,反應需在弱酸性的條件下進行。,2020/8/31,有機化學課件,*1 肟的構(gòu)型,（2）貝克曼重排,2020/8/31,有機化學課件,*2 肟的互變異構(gòu)體,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亞硝基化合物,亞硝基化合物,醛肟,酮肟,沒有-H的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有-H時，平衡有利于肟。,2020/8/31,有機化學課件,*3 貝克曼重排,*3A 定義：酮肟在酸性催

8、化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。,*3B 反 應 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,2020/8/31,有機化學課件,*3C 反 應 機 理,重排,互變異構(gòu),2020/8/31,有機化學課件,*3D 貝克曼重排反應的特點,（1）重排反應是在酸催化下完成的。 （2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。 （3）基團的遷移和羥基離去是同步的。 （4）遷移基團在遷移過程中構(gòu)型保持不變。,2020/8/31,有機化學課件,*3E 貝克曼重排反應的應用,應用1：制備酰胺、羧酸、

9、胺。,應用2：測定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）,2020/8/31,有機化學課件,尼龍6,應用3：合成（如制備尼龍6）,請同學在上述圖中補充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。,2020/8/31,有機化學課件,2 羰基與含碳親核試劑的加成,（1）與HCN的加成 （2）與格氏試劑的加成 （3）與炔化鈉的加成,2020/8/31,有機化學課件,（1）與HCN的加成,*1 反應式,2020/8/31,有機化學課件,*2 反應機理,可逆,不可逆,*3 反應條件,反應必須在弱堿性條件下進行。,2020/8/31,有機化學課件,（2）醛、酮與格氏試劑的加成,不發(fā)生正常反應的酮主要發(fā)生“烯醇化”和“還原” 兩個副反應。,若

10、用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應。,*1 兩個副反應。,2020/8/31,有機化學課件,（3）醛、酮與炔化鈉的加成,2020/8/31,有機化學課件,第四節(jié) 加成反應的立體化學,羰基是平面構(gòu)型，發(fā)生加成反應時，親核試劑可以羰基的上面或下面進攻，碳原子由SP2雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變成SP3狀態(tài)，就可以產(chǎn)生新的手性碳原子。,2020/8/31,有機化學課件,1 醛、酮的極限構(gòu)象式,(1)交叉式 (2) R-S重疊 (3)交叉式,(4) R-M重疊 (5)交叉式 (6) R-L重疊,R與L、M、S之間的相互作用大于羰基氧與L、M、S之間的相互作用。所以，三個交叉式中（3）最穩(wěn)定。三個重疊式中（6

11、）最不穩(wěn)定。,2020/8/31,有機化學課件,2 克萊姆規(guī)則一,如果醛和酮的不對稱-碳原子上結(jié)合的三個基團以L（大）、M（中）、S（?。┍硎?，那末這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應時，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應時，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.,2020/8/31,有機化學課件,2020/8/31,有機化學課件,3 反應的立體化學,*4a 醛、酮與HCN的加成也符合克萊姆規(guī)則一。,*4b 當醛酮的-C上有-OH、-NH時，由于這些基團能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團一側(cè)進攻，這稱為克萊姆規(guī)

12、則二,2020/8/31,有機化學課件,4 反應中的立體化學,當羰基和一個手性中心連接時，反應符合克萊姆規(guī)則一。,2020/8/31,有機化學課件,5 反應中的立體化學,2020/8/31,有機化學課件,第五節(jié) -活潑氫的反應,1 烯醇化，烯醇負離子 2 醛、酮-H的鹵化 3 鹵仿反應 4 羥醛縮合,2020/8/31,有機化學課件,1 烯醇化，烯醇負離子,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。,影響-H活性的因素： Y的吸電子能力。 -H 周圍的空間環(huán)境。 負碳離子的穩(wěn)定性。,判斷-H活性的方法： pKa值 同位素交換的速率,（1）-H

13、的酸性,2020/8/31,有機化學課件,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性與一元酮差不多,*3 羰基的-H十分活潑,2020/8/31,有機化學課件,（2） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu),2020/8/31,有機化學課件,*3 在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的， 但隨著-H活性 的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中 的主要存在形式。,2020/8/31,有機化學課件,*4 烯醇化的反應機理（見醛、酮的-鹵化）,*5 烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強。,2020/8/31,有機化學課件,2 醛酮的-H的鹵化,在酸或堿的催化作用下，醛酮的-

14、H被鹵素取代的反應。,反應式,定義,2020/8/31,有機化學課件,反應機理 （分兩步：1 烯醇化 2 鹵素與C=C的加成 或稱C=C對鹵素的親核取代）,酸催化的反應機理,2020/8/31,有機化學課件,堿催化的反應機理,2020/8/31,有機化學課件,酸催化的反應機理,堿催化的反應機理,1 只要加極少量的酸，因為反應一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。因此反應有一個誘導期，一旦酸產(chǎn)生，反應就會很快發(fā)生。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序是：（關鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應控

15、制在一元、二元、三元階段,1 堿催化時。堿用量必須超過1mol,因為除了催化作用外，還必須不斷中和反應中產(chǎn)生的酸。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序：（關鍵是奪取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應不能控制在一元鹵化階段,反應機理的討論,2020/8/31,有機化學課件,實 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,2020/8/31,有機化學課件,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,K

16、ClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,2020/8/31,有機化學課件,3 鹵仿反應,甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。,2020/8/31,有機化學課件,鹵仿反應的機理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除機制,-H的鹵化,酸堿反應,2020/8/31,有機

17、化學課件,鹵仿反應的應用,1 鑒別：碘仿是黃色固體。 2 制備羧酸,2020/8/31,有機化學課件,（1）定義 （2）反應機制 （3）羥醛縮合反應的分類,4 羥醛縮合,2020/8/31,有機化學課件,有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應稱為羥醛縮合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定義：,2020/8/31,有機化學課件,（2）反應機理,酸催化下的反應機理,2020/8/31,有機化學課件,堿催化下的反應機理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-Bu

18、O)3Al .催化劑用量應在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,親核加成,酸堿反應,2020/8/31,有機化學課件,討 論,*1 在酸性及強堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時失水。所以，如要制備-羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應條件 *2 烯醇負離子是一個兩位負離子，在羥醛縮合反應中，主要是烯醇負離子的C-端去進攻 *3 羥醛縮合反應是一個可逆反應，溫度低有利于正向反應，而加熱回流有利于逆向反應,2020/8/31,有機化學課件,逆向羥醛縮合的反應機理,正逆反應的控制 正反應的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。 逆反應的操作條件是：在水中加少量-OH，加熱回流

19、。,2020/8/31,有機化學課件,*1 自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應,（3）羥醛縮合反應的分類,2020/8/31,有機化學課件,*1自身縮合-分子間縮合和分子內(nèi)縮合,醛的自身縮合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,2020/8/31,有機化學課件,酮的自身縮合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互變異構(gòu),插烯系規(guī)則,分子內(nèi)縮合,Soxhlex 提取器,I2,2020/8/31,有機化學課件,*2 交叉

20、羥醛縮合反應,兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應稱為交叉的羥醛縮合反應。,有兩種情況 （1）一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H。 （2）兩種醛酮都有-H（在定向羥醛縮合反應中討論）,2020/8/31,有機化學課件,A 甲醛的羥甲基化反應,CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C + HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查羅反應,-OH,CH2O,濃-OH,+ CH2O（過量）,2020/8/31,有機化學課件,第六節(jié) 醛酮的氧化、還原,1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化,2020/8/31,有機化學課件,1 醛

21、的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,（1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 （2） 許多醛能發(fā)生自動氧化。 （3） 用土倫試劑氧化發(fā)生銀鏡反應（只氧化醛，不氧化酮）。 （4） 用斐林試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮）。,2020/8/31,有機化學課件,（5 ）康尼查羅反應,定義：沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間 的氧化還原而生成相應醇和相應酸的反應。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,2020/8/31,

22、有機化學課件,2 羰基化合物的還原,1 催化氫化 2 用氫化金屬化合物還原 3 用硼烷還原 4 用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、 低價鈦試劑） 5 克萊門森還原 6 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原,2020/8/31,有機化學課件,2.1 催化氫化,（1） 有些反應需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行。 （2） 最常用的溶劑是醇。 （3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。,2020/8/31,有機化學課件,2.2 用氫化金屬化合物還原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3還原,反應式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + Li

23、AlH4,無水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反應機理： 負氫轉(zhuǎn)移,反應條件,2020/8/31,有機化學課件,降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,2020/8/31,有機化學課件,環(huán)酮的還原,空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物 空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,2020/8/31,有機化學課件,+,從外側(cè)進攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定,(2)外,(1)異冰片(外型) (2)冰片(內(nèi)型) (90%) (10%),從內(nèi)側(cè)進攻得外型

24、產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。,空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,2020/8/31,有機化學課件,(2) 用 NaBH4還原,反應機理：負氫轉(zhuǎn)移 適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反應條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應。 立體化學：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。,2020/8/31,有機化學課件,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,2020/8/31,有機化學課件,2.3 用硼烷BH3 (B2H6)還原,反應式,特點：（1）順式加成 （2）反應是定量的 注意： C=C 、CC對反

25、應有干攏。,2020/8/31,有機化學課件,實 例,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 25oC,2020/8/31,有機化學課件,2.4 用活潑金屬還原,醛酮的單分子還原 醛酮的雙分子還原,醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。,在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,2020/8/31,有機化學課件, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,反應機理,2020/8/31,有機化

26、學課件,實 例,1 2C6H5CHO,TiCl4 - Zn,THF,H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,2020/8/31,有機化學課件,2.5 克萊門森還原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性條件下將C=O還原成CH2）,2020/8/31,有機化學課件,2.6 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原,2020/8/31,有機化學課件,分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應,甲醛總是還原劑,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,內(nèi)酯,羥基酸,2020/8/31,有機化學課件,3 酮 的 氧 化,（1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。 （2） 酮遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。 （3） 酮能發(fā)生一個特殊的氧化反應。,2020/8/31,有機化學課件,定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應。,常用的過酸有： （1）一般過酸 + 無機強酸（H2SO4） （2）強酸的過酸 ：CF3CO