1、第四章 X-射線晶體學基礎(chǔ)和粉末/單晶衍射技術(shù),材料：結(jié)構(gòu)決定性能,物質(zhì)的性質(zhì)、材料的性能決定于它們的組成和微觀結(jié)構(gòu)。 如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)看個清清楚楚明明白白！ X射線衍射將會有助于你探究為何成份相同的材料，其性能有時會差異極大. X射線衍射將會有助于你找到獲得預想性能的途徑。,衍射分析技術(shù)的發(fā)展簡史,與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單,內(nèi)容,X射線的本質(zhì)和產(chǎn)生 衍射方向 衍射強度 粉晶衍射原理和衍射圖的應用 單晶解析軟件介紹和操作示范,1、X射線的本質(zhì)和產(chǎn)生,X射線的本質(zhì)是電磁輻射，X射線是一種電磁波，波長比可見光短，介于紫外與射線之間,=0.01-1

2、00。 X射線具有波粒二象性,即波動性和粒子性。解釋它的干涉與衍射時，把它看成波，而考慮它與其他物質(zhì)相互作用時，則將它看成粒子流，這種微粒子通常稱為光子。,晶體結(jié)構(gòu)測定的X射線,用于晶體結(jié)構(gòu)測定的X射線波長約50-250pm，與晶體內(nèi)原子間距大致相當。這種X射線，通常在真空度約104Pa的X射線管內(nèi)，由高壓加速的電子沖擊陽極金屬靶產(chǎn)生，以Cu靶為例，當電壓達35-40KV時，X光管內(nèi)加速電子將Cu原子最內(nèi)層的1S電子轟擊出來，次內(nèi)層2S、2P電子補入內(nèi)層，2S、2P電子能級與1S能級間隔是固定的，發(fā)射的X射線有某一固定波長，故稱為特征射線，,特征X射線波長,特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)，

3、原子序數(shù)越大，核對內(nèi)層電子引力上升，下降 常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。,同步輻射X射線源,同步輻射X射線源在電子同步加速器或電子儲存環(huán)中，高能電子在強大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運動時，會運動的切線發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射，其波長范圍在0.1400左右。其特點是強度高，單色性好，比通常的X射線管所發(fā)出的X射線約大105倍左右。,X射線與物質(zhì)的相互作用,X-射線的衍射,當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。 可以把晶體中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射

4、波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生,X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的 原子散射波互相干涉的結(jié)果。 X射線衍射理論所要解決的中心問題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系,衍射花樣,晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子的分布規(guī)律。概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認為由兩個方面的內(nèi)容組成： 一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律（又稱 衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定的。 另一方面是衍射線束的強度，衍射線的強度則取決于原子的品種和它們在

5、晶胞中的位置。,The Nobel Prize in Physics 1901 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions,Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich UniversityMunich, Germany 1845 - 1923,倫琴,1901年獲 諾貝爾物理獎 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923),1845年3月27日生于德國萊茵省勒奈普市。1869年在蘇黎世大學獲哲學博

6、士學位，并留校任教。1872年1879年先后在斯特拉斯堡大學，霍恩海姆農(nóng)學院、吉森大學等校任教，1888年起任維爾茨堡大學教授及物理所所長，后任校長。1896年成為柏林和慕尼黑科學院通訊院士，19001920年任慕尼黑物理所所長，1923年2月10日逝世。 主要成就：從1876年開始研究各種氣體比熱，證實氣體中電磁旋光效應存在。1888年實驗證實電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應，最重要在1895年11月8日在實驗中發(fā)現(xiàn)：當克魯克斯管接高壓電源，會放射出一種穿透力極強的射線，他命名為X射線。X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，金相材料檢驗，人體疾病透視檢查即治療方面有廣泛應用，因此而獲得1901年諾貝爾物理獎。,倫琴,二、

7、衍射幾何,討論衍射幾何的方程有Laue(勞埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者從一維點陣出發(fā)，后者從平面點陣出發(fā)，兩個方程是等效的。,1、Laue方程,兩相鄰散射線發(fā)生增強干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整數(shù)倍：,實際上以a作為軸線，和a呈a角的圓錐面的各個方向均滿足這一條件。,以直線點陣為出發(fā)點，是聯(lián)系點陣單位的3個基本矢量a,b,c以及X射線的入射和衍射的單位矢量s0和s的方程，其數(shù)學形式為： a ( s - s0 ) = h a(cos -cos0)=h b ( s - s0 ) = k b(cos-cos0)=k c ( s - s0 ) = l c(cos -cos0)=l h，k

8、，l， 0 ，1，2， 式中為波長，h ,k , l 均為整數(shù)，h k l 稱為衍射指標。,上式稱為勞埃（laue）方程，hkl稱為衍射指標。 符合上式的衍射方向應是三個圓錐面的共交線。但三個圓錐面卻不一定恰好有共交線，這是因為上式中的三個衍射角，之間，還存在著一個函數(shù)關(guān)系 F(，)0 例如當，相互垂直時，則有 cos2cos2cos21,，共計三個變量，但要求它們滿足上述的四個方程，這在一般情況下是辦不到的，因而不能得到衍射圖。為了獲得衍射圖必須增加一個變數(shù)。增加一個變數(shù)可采用兩種辦法：一種辦法是晶體不動（即0，0，0固定），只改變X射線方向；另一種辦法是采用單色X射線（固定），但改變0，0

9、，0的一個或兩個以達到產(chǎn)生衍射的目的。前一種辦法稱為勞埃攝譜法，后一種辦法包括回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法等。,The Nobel Prize in Physics 1914 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions,Max von Laue Germany Frankfurt UniversityFrankfurt-on-the Main, Germany 1879 - 1960,勞厄,1914年獲物理獎 M. (Max von Laue,1879-1960),187

10、9年10月10日生于德國科布倫茨附近的普法芬多爾夫。1898年中學畢業(yè)后一邊在軍隊服務，一邊在斯特拉斯堡大學學習。1899年轉(zhuǎn)到哥廷根大學，研究理論物理，1903年在Plank指導下獲博士學位，1909年為慕尼黑大學理論物理所研究人員，1912年起他先后在蘇黎世大學、法蘭克福大學，柏林大學任教。1921年成為普魯士科學院院士，19211934年是德國科學資助協(xié)會物理委員會主席，二戰(zhàn)中，他是德國學者中抵制希特勒國家社會主義的代表人物之一，因此失去物理所顧問位置，1955年重被選進德國物理學會，1960年4月24日因車禍去世。 主要成就：在第一次世界大戰(zhàn)期間，他與維恩一起發(fā)展電子放大管，用于改進軍

11、用通訊技術(shù)，1907年，他從光學角度支持愛因斯坦狹義相對論，1910年寫了一本專著，最重要貢獻是發(fā)現(xiàn)了“X射線通過晶體的衍射”。,勞厄,空間點陣的衍射條件除了用勞埃方程來表示以外，還有一個很簡便的關(guān)系式，這就是布拉格（Bragg）方程。,2. Bragg方程,兩條單色X光平行入射，入射角。 反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。 有光程差QMQN2d(hkl)sin 衍射條件：2d(hkl)sin=n-Bragg方程 為整數(shù)1，2，3,實際工作中所測的角度不是角，而是2 。 2角是入射線和衍射線之間的夾角，習慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角，或衍射半角。,The Nobel P

12、rize in Physics 1915 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions,Sir William Henry Bragg Great Britain London UniversityLondon, Great Britain 1862 - 1942,布拉格,1915年物理獎 W.H (William Henry Bragg, 18621942),1862年7月2日生于英格蘭西部的坎伯蘭，曾被保送進威廉皇家學院學習，后進入劍橋大學三一學院攻讀數(shù)學，并

13、在卡文迪什實驗室學習物理。1885年在澳大利亞阿德萊德大學任教，1907年，被選進倫敦皇家學會，1909年回英國利茲大學任教，1915年到倫敦大學任教，19351940年任皇家學會會長，在英國科學界負有盛名，并被授予巴黎、華盛頓、哥本哈根，阿姆斯特丹等國外科學院院士稱號，1942年3月病逝于倫敦。 主要成就：可分為兩個階段，第一階段在澳大利亞，研究靜電學、磁場能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導出布拉格關(guān)系式, 說明X射線波長與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺X射線攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。,布拉格,布拉格,三、衍射強度,晶體對X射線在某方向上的衍射強度，與衍射方向

14、及晶胞中原子的分布有關(guān)。前者由衍射指標hkl決定，后者由晶胞中原子的坐標參數(shù)（x,y,z）決定。定量地表達這兩因素和衍射強度的關(guān)系，需考慮波的疊加，并引入結(jié)構(gòu)因子Fhkl.,通常情況，原子電子數(shù)越多，即其越“重”，對X-射線的衍射能力越強 故電子程序能夠輕松地判斷出在一堆“輕”原子周圍的”重“原子,系統(tǒng)消光,消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、 滑移面和螺旋軸等對稱性時，就會有許多衍射有規(guī)律地、系統(tǒng)地出現(xiàn)衍射強度為零的現(xiàn)象（ 即Fhkl=0)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。 衍射數(shù)據(jù)中的系統(tǒng)消光是確定晶體的點陣型式和空間群的重要依據(jù)。,注意：衍射條件與消光條件正好相反,晶體的形狀和大小決定了衍射

15、線條的位置，也即（2）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對強度。 晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結(jié)構(gòu)。,四、晶體結(jié)構(gòu)解析方法和流程,從目前的實驗手段看，測定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。 多晶法樣品制備、衍射實驗和數(shù)據(jù)處理簡單，但只能測定簡單或復雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容， 而單晶衍射法則樣品制備、衍射實驗設備和數(shù)據(jù)處理復雜，但可測定復雜結(jié)構(gòu)。,粉晶衍射原理、衍射圖的特征及應用,1、確定樣品中存在的結(jié)晶物相的種類（定性分析） 國際通用的標準粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS）及JADE等軟件進行檢索 2、確定樣品中某物相的百分含量 3、測量晶體

16、的晶格常數(shù) 4、測定結(jié)晶程度、粒度大小分布、有序度 5、利用粉晶數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)解析 6、進行某些物質(zhì)的定性、定量分析,應用領(lǐng)域：礦物學、巖石學、材料合成研究、藥物合成研究、材料性能研究（如配合低溫、高溫物臺的使用可研究不同環(huán)境下晶格的變化）。,MDL JADE 軟件,單晶衍射法,單晶衍射用的晶體一般為直徑0.11mm的完整晶粒。當選好晶體后有膠液粘在玻璃毛頂端，安置在測角頭上，收集衍射強度數(shù)據(jù)。,1、勞埃法,實驗條件：連續(xù)X射線射、單晶樣品,功能：測定晶體的對稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割,2、回旋晶體法,實驗條件：單色X射線、轉(zhuǎn)軸單晶樣品,入射線So垂直c軸，即 o =90o，得 cos

17、 o=cos90o=0 c cos l = l ，l = 0,1,2,; cosl = Hl / c= l /cos l = l ,3、移動底片法（又稱魏森堡法）,單晶結(jié)構(gòu)分析條件是衍射點的指標化：Ihkl h，k，l,每次只攝取某一層衍射點，即 l 為定值，l = 0,1,2, Ihklhkl 結(jié)構(gòu)因子方程 fj 和 xj，yj，zj,hk0層魏森堡圖,魏森堡相機示意圖,4、單晶衍射儀法,衍射儀法是用光子計數(shù)器在各個衍射方向上逐點收集衍射光束的光子數(shù)來決定其衍射強度。 衍射儀中測定單晶結(jié)構(gòu)最有效的儀器就是通用的四圓衍射儀或面探衍射儀。,四圓衍射儀結(jié)構(gòu)示意圖,目前使用最為廣泛的方法是CCD面探

18、法. 測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為有效的方法是生長出單晶, 測定其結(jié)構(gòu). CCD面探法在數(shù)小時內(nèi)可測出晶體結(jié)構(gòu)（四圓衍射法可能需要數(shù)天完成, 而更早時期的照相法可能需要數(shù)年才能完成的工作）. 應特別指出的是X射線衍射不能定出化合物中H原子的位置. 因 H的核外只有一個電子, 對X射線的衍射非常微弱. H原子的位置要用中子, 電子等衍射來確定.,CCD面探法(或四圓衍射法),SMART APEX-CCD探測器,單晶樣品的挑選,質(zhì)量好的單晶透明，可以看到規(guī)則的晶面，折光明顯。 晶體大?。喝S最好在0.2-0.5mm之間，任何一維盡量不要小于0.1mm 挑選測試：塊狀晶體最佳，棒狀次之，片狀和針狀晶體較難挑選；分散的單晶較好挑選，簇狀的晶體要切，將增大挑取難度。 盡量避免裂紋、氣泡和晶態(tài)附著物 確保用于單晶衍射的樣品代表要鑒定的物相，從晶體的形狀、顏色、解理和其他的分析方法給予保證。,單晶衍射分析流程,塊狀晶體,柱狀晶體,球狀晶體,針狀晶體,片狀晶體,單晶樣品的安裝,六、晶體結(jié)構(gòu)解析軟件Shelxtl 介紹和操作,示例：1-羥基苯并三氮唑,初始文件,基本操作流程,1. Project：讀取文件 2. XPREP：指標化，獲得晶系、空間群和晶胞原子信息 3. XS：建立初始套 4. XSHELL：人工指認原子并精修（最重要一步）