1、第八章-納米結構材料的特性與制備,納米結構的概念,納米結構是以納米尺度的物質單元為基礎，按一定規(guī)律構筑或營造一種新的體系，它包括一維、二維、三維體系 這些物質單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團簇或人造原子、納米管、納米棒、納米線以及納米尺寸的孔洞 納米結構可以把納米材料的基本單元(納米微粒、納米絲、納米棒等)分離開來，使研究單個納米結構單元的行為、特性成為可能。,納米結構的概念,納米結構不僅具有納米微粒的特征，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等特點，又存在由納米結構組合引起的新的效應，如量子耦合效應和協(xié)同效應等 其次，這種納米結構體系很容易通過外場 (電、磁、光)實現(xiàn)對其性能的控制，這就是納米超微

2、型器件的設計基礎,納米結構應用與意義 超微型開關 與納米結構組裝體系相關的單電子晶體管原型器件在美國研制成功，這種納米結構的超小型器件功耗低，適合于高度集成；把兩個人造超原子組合到一起，利用耦合雙量子點的可調隧穿的庫侖堵塞效應研制成超微型的開關。 發(fā)光可調制性 利用三維人造超原子組成納米結構的陣列體系，通過控制量子點的尺寸及三維陣列的間距達到對發(fā)光波長的控制，從而使該體系的發(fā)光性具有可調制性。 美國貝爾實驗室利用納米硒化鎘構成陣列體系，顯示出波長隨量子點尺寸可調制的紅、綠、藍光，實現(xiàn)了可調諧發(fā)光二極管的研制。,量子點磁開關 半導體內嵌入磁性的人造超原子體系；如錳離子被注入到砷化鎵中，經退火后生

3、成了具有納米結構的鐵磁量子點陣列，每個量子點都是一個磁開關。,量子磁盤與高密度磁存儲 計算機中具有存儲功能的磁盤發(fā)展總趨勢是尺度不斷減小，存儲密度快速提高。人們曾經試圖通過減小磁性材料的顆粒尺寸繼續(xù)提高磁盤的存儲密度，但受到超順磁性的限制，有人一度把l011bitin2稱之為不可愈越的極限 新型的納米結構，提高磁存儲密度，突破了上述極限，采用納米壓印平板印刷術(nanoimprintlithography)可制備了納米結構的磁盤，尺寸為l00nm X l00nm，它是由直徑為 l0nm，長度為40nm的Co棒按周期為40nm排列成陣列。 這種磁性的納米棒陣列實際上是一個量子棒陣列，它與傳統(tǒng)磁盤

4、磁性材料呈準連續(xù)分布不同，納米磁性單元是分離的，因而人們把這種磁盤稱為量子磁盤,8.1 納米結構其分類,8.1.1納米結構（nano-structured materials） 納米結構是以納米尺度的物質單元為基礎，按一定的規(guī)律構筑或營造的一種新體系?；緲嬛卧{米微粒、納米管、納米線、納米棒和納米尺寸的孔洞等。 常見的納米結構有 納米薄膜(Nano-thin film)，納米陣列(Nano-array)及介孔結構（mesoporous-structured materials ），其他還有很多不常見的納米結構，如納米籠(Nanocages)、納米纖維(Nanofiber)、納米花(Na

5、noflower)、納米泡沫(Nanofoam)、納米網(Nanomesh)，納米針膜(Nanopin film)，納米環(huán)(Nanoring)、納米殼(Nanoshell)、納米線(nanowires)等。,舉例,8.1 納米結構分類,8.1.2納米結構分類 從結構形式上可分為： 一維納米結構，包括納米絲，納米管等； 二維納米結構，包括納米有序薄膜，納米絲、納米管的陣列結構； 三維納米結構，如納米膠體晶體，納米籠，納米花，納米泡沫，納米介孔結構等。,（1）納米結構薄膜,一般認為納米結構薄膜是采用納米微粒為基本單元(也可能以其他有機物為骨架)進行組裝或者在材料表面直接進行刻印等方法形成的有序納米

6、薄膜。 特點：納米微粒在長程范圍內具有一定排布規(guī)律；可以是單層膜，也可以是多層膜。,（2）有序納米陣列,高度取向的納米結構陣列是以納米顆粒、納米線、納米管為基本單元，采用物理和化學的方法在兩維或三維空間內構筑的納米體系。,納米線陣列的表示,納米線陣列的構筑過程,常見的金屬及其合金納米線陣列有Fe、Co、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Bi、Cu、Si、B、CoPt、FePt、CoCu、FeNi、FeCo、CoNi、PdNi、FeCoNi等， 無機化合物納米線陣列有ZnO、SnO2、TiO2、Cu2O、SiO2、MnO2、WO3、V2O5、GeO2、In2O3、Fe2O3、PbTiO3、BiFeO

7、3、CoFe2O4、ITO、AZO、Si3N4、SiC、MoS2等， 半導體納米線陣列有Si、ZnS、InP、FeS、CdS、CdSe、GaN、AlN、InN等，聚合物納米線陣列有聚吡咯、聚苯胺、聚三甲基噻吩等。此外還有納米碳管陣列。,（3）介孔材料,介孔材料是一種孔徑介于微孔（(孔徑50nmnm）之間的具有巨大表面積和三維孔道結構的新型材料 。如納米ZSM-5沸石、納米TS-1沸石、納米silicalite-1沸石、納米沸石、納米沸石、納米X沸石、納米A沸石、納米HS沸石等。 特點：通常介孔材料具有孔徑分布窄，介孔形狀多樣，孔徑尺寸在較寬范圍(2nm50nm)可調，孔壁組成和性質可調控；較大

8、的比表面積和孔道體積；孔道結構有序度高；此外還可通過優(yōu)化合成條件得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 分類：按照孔的有序程度，介孔材料可以分為無序介孔材料和有序介孔材料。按照化學組成分，介孔材料主要有硅系和非硅系兩大類。,（3）介孔材料,無序介孔材料中的孔型，形狀復雜、不規(guī)則并且互為連通。 有序介孔材料是以表面活性劑形成的超分子結構為模板，利用溶膠凝膠工藝，通過有機物無機物界面間的定向作用，組裝成孔徑在2nm30nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結構的無機多孔材料，包括 MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(層狀機構)，如圖8.6。,（3）介孔材料,硅基介孔材料孔徑分布狹窄，孔道結

9、構規(guī)則。硅系材料可用于催化，分離提純，藥物包埋緩釋，氣體傳感等領域。硅基介孔材料包括MCM系列、SBA-n 系列、MSU 系列。 非硅系介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。 MCM 系列（Mobil Composition of Matter），是Mobil 公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基介孔分子篩部分，即41S 系列，包括：MCM41（Hexagonal），MCM48（Cubic），MCM50（Lamellar） SBA-n 系列（Santa Barbara USA），是加州大學Stucky 等人研制的系列介孔分子篩，硅基產物包括：SBA-1（Cubic）、SBA-2（

10、3-D Hexagonal）、SBA-3（2-D Hexagonal）、SBA-15（2-D Hexagonal） MSU 系列（Michigan State University），是由密歇根大學Pinnavaia 等人研制的系列介孔分子篩，其中MSU-X（MSU-1、MSU-2、MSU-3）為六方介孔結構，有序程度較低，XRD 譜圖的小角區(qū)僅有一個寬峰。MSU-V、MSU-G具有層狀結構的囊泡結構（Multilamellar Vesicles）；,8.2 納米結構的性能及其應用,1、電學性能電子散射效應、量子尺寸效應 2、磁學性能形狀各向異性 3、光學性能強光吸收、發(fā)光、非線性光學特性 4

11、、介孔材料應用 化工分離、提純、催化載體 生物生物芯片、藥物緩釋 環(huán)保催化 儲能儲氫,8.3 納米結構體系制備,根據(jù)納米結構體系構筑過程中的驅動力是靠外因，還是靠內因來劃分，大致可分為兩類： 一是人工納米結構組裝體系； 二是納米結構自組裝體系和分子自組裝體系 （1）人工納米結構組裝體系 按人類的意志，利用物理和化學的方法人為地將納米尺度的物質單元組裝、排列構成一維、二維和三維的納米結構體系，包括納米有序陣列體系和介孔復合體系等 人的設計和參與制造起到決定性的作用。,8.3納米結構的制備,8.3.1人工加工技術 1、光刻技術 光刻技術是集成電路制造中利用光學化學反應原理和化學、物理刻蝕方法，將電

12、路圖形傳遞到單晶表面或介質層上，形成有效圖形窗口或功能圖形的工藝技術。包括光復印和刻蝕兩個工藝。在狹義上，光刻工藝僅指光復印工藝，其流程如圖。,舉例,人工加工技術,2、束流刻蝕技術 束流刻蝕是通過具有一定能量的電子束、離子束與固體表面相互作用來改變固體表面物理、化學性質和幾何結構的精密加工技術，加工精度可達微米、亞微米甚至納米級。 比較成熟的有電子束曝光、離子束摻雜和離子束刻蝕。,人工加工技術,1）電子束曝光 用具有一定能量的電子束照射抗蝕劑，經顯影后在抗蝕劑中產生圖形的一種微細加工技術。對于正性抗蝕劑，在顯影后經電子束照射區(qū)域的抗蝕劑被溶解掉，而未經照射區(qū)域的抗蝕劑則保留下來；對負性抗蝕劑則

13、情況相反。這樣就在抗蝕劑中形成了需要制作的圖形，電子束曝光有掃描和投影兩種工作方式。,圖 電子束電子光學系統(tǒng),人工加工技術,2）離子束刻蝕 用具有一定能量的離子束轟擊帶有掩模圖形的固體表面，使不受掩蔽的固體表面被刻蝕，從而將掩模圖形轉移到固體表面的一種微細加工技術。 離子束刻蝕有兩種。一種是利用惰性氣體離子(如氬離子)在固體表面產生的物理濺射作用來進行刻蝕，一般即稱為離子束刻蝕。另一種是反應離子束刻蝕，即利用反應離子(如氯或氟離子)和固體表面材料的化學反應和物理濺射雙重作用來進行刻蝕。,圖8.15 離子束刻蝕系統(tǒng)示意圖,人工加工技術,離子束刻蝕的特點： 各向異性刻蝕，即只有垂直刻蝕，沒有橫向刻

14、蝕。 良好的刻蝕選擇性，即對作為掩模的抗蝕劑和處于其下的另一層薄膜或材料的刻蝕速率都比被刻蝕薄膜的刻蝕速率小得多，以保證刻蝕過程中抗蝕劑掩蔽的有效性，不致發(fā)生因為過刻蝕而損壞薄膜下面的其他材料 加工批量大，控制容易，成本低，對環(huán)境污染少，適用于工業(yè)生產。,人工加工技術,3）STM/AFM 加工 STM/AFM除了能對物質表面進行高分辨形貌成像外，還可以在材料表面進行原子、分子操縱、實現(xiàn)對材料表面的刻蝕、修飾和加工。 基于原子力顯微鏡的納米加工主要是利用原子力探針同樣品表面之間的各種物理，化學，機械作用力進行。 主要方式有：機械刻蝕、場致蒸發(fā)、局域電化學氧化、針尖誘導局域氧化等。,原理,人工加工

15、技術,AFM機械刻蝕是指利用AFM的針尖與樣品之間的相互作用力，在樣品表面刮擦、壓痕、提拉或推擠粒子產生納米尺度的結構。 根據(jù)作用機制不同，有機械刮擦和原子操縱兩種方式。 根據(jù)作用對象的不同，又可分為直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者包括有機抗蝕劑(PMMA)、LB膜、自組裝膜(SAM)等的刻蝕。,舉例,圖8.18 AFM刻蝕矩形圖陣列和字母HN的三維圖,STM 原子操縱（1982年IBM公司蘇黎士研究實驗室 ）,人工加工技術,4）納米壓印 納米壓印又叫納米壓印光刻技術(nano-imprinted lithography，NIL)，通過將具有納米圖案的模版以機械力( 高溫、高壓) 壓在涂有高分子

16、材料的硅基板上，等比例壓印復制納米圖案，進行加熱或紫外照射，實現(xiàn)圖形轉移。,納米有機玻璃(PMMA)陣列模板 1997年，美國Chou等人發(fā)明了一種全新的硬模板制備方法納米壓入平版印刷術(Nano-imprint Lithography，NIL)。 NIL采用類似于機械加工中沖壓成孔的方法，批量制備出孔洞大小及分布完全一致的有機玻璃(PMMA)模板。,有機玻璃(PMMA） 納米結構 制作 NIL制備PMMA模板的過程： 在襯底表面噴涂一層厚約78nm的PMMA等熱塑料抗蝕膠。 在約175將預制了納米圖案的SiO2的壓頭或陽模壓人PMMA中，由于175時PMMA處于軟化階段，故陽模很易壓入，待P

17、MMA固化后抬起陽模。 再用定向等厚活性粒子蝕刻(如粒子束轟擊)去除壓痕處的殘留PMMA，便完成了使陽模上的圖案轉移到PMMA薄膜上的過程(Pattem Trans)。 取下薄膜，便得到了所需的模板，重復上述的制備過程，可重復制出結構完全一樣的模板。,NIL是低成本、高產出率的納米加工技術，是制備硬模板方法的一個重大突破，被譽為革命性的方法，將對集成電路的發(fā)展，對生物、化學、制藥和材料等學科的發(fā)展產生深遠的影響。 應用NIL技術制備模板的關鍵是預先制備壓頭或陽膜。 采用光刻技術制備的壓頭由于受曝光靈敏度和表面張力等因素的影響，很難制備出直徑小于10nm的孔洞圖案，目前最小的孔徑可達6nm。,N

18、IL工藝另一關鍵問題是解決粘膜問題。 隨著孔徑的減小，脫膜時有機物粘在壓頭上的現(xiàn)象變得很明顯。 應用NIL技術的研究表明，在Si或SiO2壓頭表面共價結合的氟硅烷可以解決粘膜的問題。 此外，在PMMA抗蝕膠中添加氟化物亦能解決粘膜問題。在襯底上噴涂PMMA抗蝕膠的過程中，氟化物能遷移到薄膜表面降低表面能，從而解決粘膜問題，使一個壓頭可重復使用50次以上。 SiN3壓頭能在50的較低溫度下壓入PMMA薄膜中實現(xiàn)圖案的轉移并在脫膜時不粘膜。SiN3壓頭的缺點是目前僅能制備孔徑為 100nm的模板。這些研究都為 NIL方法的實際應用解決了許多技術難題。,人工加工技術,納米壓印技術主要包括熱壓印(HE

19、L)、紫外壓印(UV-NIL)、步進閃光壓印(S-FIL)和微接觸印刷(-CP) 。 1、熱壓印 定義：用電子束刻印術或其他先進技術，把堅硬的壓模毛坯加工成一個壓模；然后在用來繪制納米圖案的基片上旋涂一層聚合物薄膜，通常是PDMS薄膜，將其放入壓印機加熱并且把壓模頭壓在基片上的聚合物薄膜上，再把溫度降低到聚合物凝固點附近并且把壓模與聚合物層相分離，就在基片上做出了凸起的聚合物圖案(還要稍作腐蝕除去凹處殘留的聚合物)；圖形轉移是對上一步做成的壓印件，用常規(guī)的圖形轉移技術，把基片上的聚合物圖案轉換成所需材質的圖案。,人工加工技術,熱壓印的步驟：壓模制備、壓印過程、圖形轉移 壓模制備壓模頭通常用高硬

20、度、大壓縮強度、高抗拉強度、高熱導率、低熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕的材料，如Si、SiO2、氮化硅和金剛石等。壓模的制作通常用高分辨電子束刻印術(EBL)。 圖案轉移有兩種主要方法，一是刻蝕技術，另一種是剝離技術。,人工加工技術,2、紫外壓印 與熱壓印工藝類似，只是襯底的涂層固化方式不同。紫外壓印是利用透過壓模的紫外曝光促使壓印區(qū)域的聚合物發(fā)生聚合和固化成型 。壓模主要是石英玻璃壓模(硬模)或PDMS壓模(軟模) 。紫外壓印的進一步發(fā)展是步進閃光壓印。 工藝過程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一層有機過渡層，再把室溫下流動性很好的聚合物感光有機硅溶液旋涂在基片有機過渡層上作為壓印層。在壓印機中把敷涂層的基

21、片與上面的壓模對準，把壓模下壓使基片上感光溶液充滿壓模的凹圖案花紋，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。,人工加工技術,3、微接觸印刷 微接觸印刷術(microcontact Printing簡稱-CP)是將光刻方法與自組裝膜技術結合起來，先制備母模，即在硅片等材料上以紫外光或X射線輻照，誘發(fā)材料分子結構的化學變化而產生潛象，然后用刻蝕方法使?jié)撓笞兂砂纪菇Y構的精細圖案。,人工加工技術,表8-1 納米壓印技術的比較,舉例,圖8.20 Si3N4壓印圖案的制作,舉例,碳納米管有序陣列體系的化學氣相法合成,生長大尺寸的碳納米管的陣列體系是很重要的，這有利于碳納米管在掃描探針、傳感器、場發(fā)射及納米電

22、子學方面的應用。 成行排列的碳納米管陣列可用多種方法獲得， 例如，在介孔氧化硅中的催化劑上及在激光形成的催化劑圖案上用化學氣相沉積法 (CVD法)生成碳納米管陣列。 下面介紹納米掩模板與CVD法制備大尺寸碳納米管陣列的過程。,P摻雜的n型Si(100)基片經電化學腐蝕獲得多孔Si表面層 電化學腐蝕在聚四氟乙烯的池中進行，Pt為陰極，腐蝕時間為5分鐘，在鹵素燈后部照射下進行電化學腐蝕。腐蝕溶液含有一份HF酸水溶液(濃度為50)，一份乙醇，電流密度為 10mAcm2； 在帶有方形孔洞掩膜的多孔Si襯底上方，通過電子束蒸發(fā)在多孔Si襯底上形成Fe膜的圖案(Fe膜厚為5nm)，掩膜孔的尺寸為邊長102

23、50m，深度50200m ； 襯底退火將帶有Fe膜圖案和多孔Si表面層的Si襯底在空氣中，300下退火一夜，使得Fe和Si表面氧化，以防止在高溫CVD過程中多孔結構的塌陷； 將襯底放入一端封口的石英舟中心，在流動Ar氣下加熱至700，然后通入乙烯 (流速為1000sccm) 15至60min，隨后，爐冷至室溫 用掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)碳納米管構成的塊形(高為 30至240 m)規(guī)則的陣列。用透射電鏡觀察表明，構成塊的碳納米管為多壁管。,2、納米結構的自組裝 自組裝是一種無外來因素條件形成超分子結構或介觀超結構的過程。納米結構自組裝體系的形成是通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德華力和弱的離

24、子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構筑成一個納米結構或納米結構的花樣。 按照作用的尺度來分，可分為分子自組裝和納米團簇自組裝； 按工作原理來分類，可分為熱力學自組裝和編碼自組裝。目前編碼自組裝只存在生物系統(tǒng)中。,納米結構的自組裝,納米結構組裝體系的形成有兩個重要條件： 一是有足夠數(shù)量的非共價鍵或氫鍵存在。 這是因為氫鍵和范德華力等非共價鍵很弱( 0.15Kcal/ mol)，只有足夠量的弱鍵存在，才可能通過協(xié)同作用構筑成穩(wěn)定的納米結構體系。 二是自組裝體系能量較低，否則也很難形成穩(wěn)定的自組裝體系。,納米結構的自組裝,3. 分子自組裝 分子自組裝指分子與分子在平衡條件下，依賴分子間非共價鍵

25、力自發(fā)地結合成穩(wěn)定的分子聚集體的過程。 分子自組裝體系主要劃分成3個層次：第一，通過有序的共價鍵，首先結合成結構復雜的、完整的中間分子體；第二，由中間分子體通過弱的氫鍵、范德瓦耳斯力及其他非共價鍵的協(xié)同作用，形成結構穩(wěn)定的大的分子聚集體；第三，由一個或幾個分子聚集體作為結構單元，多次重復自組織排成納米結構體系。,納米結構的自組裝,分子自組裝的特征有： 原位自發(fā)形成、熱力學穩(wěn)定 無論基底形狀如何均可形成均勻一致的、分子排列有序的、高密堆積和低缺陷的覆蓋層 可人為通過有機合成來設計分子結構和表面結構以獲得預期的物理和化學性質。,將羥基化的Si片浸入十八烷基三氯硅烷(OTS)的稀溶液中，首先OTS分

26、子吸附在基底表面，然后發(fā)生水解作用，Si-Cl鍵被Si-O-Si網狀結構代替形成單層超薄有序的自組裝膜,納米結構的自組裝,分子自組裝方法 ： （1）LB膜LB膜技術是制備有機分子超薄膜的傳統(tǒng)方法?；驹硎菍в杏H水頭基和疏水長鏈的兩親分子在亞相表面鋪展形成單分子膜(L膜)，然后將這種氣液界面上的單分子膜在恒定的壓力下轉移到基片上，形成LB膜，如右圖。,納米結構的自組裝,（2）硫醇自組裝膜 硫醇自組裝膜主要包括三部分：分子頭基，烷基鏈和取代端基。具體而言，化學吸附在基底表面上的頭基在二維平面空間具有準晶格結構，為第一重有序；長鏈結構的自組裝分子在軸方向通過烷基鏈間的范德華力相互作用有序排列，為

27、第二重有序；鑲嵌在烷基鏈內或其末端的特殊官能團排列有序，為第三重有序。,圖8.26 部分能形成自組裝膜的有機硫化物,納米結構的自組裝,2）膠體自組裝 膠體具有自組裝的特性，而納米粒子團簇又很容易在溶劑中分散形成膠體溶液，因此，只要具備合適的條件，就可以將納米團簇組裝起來形成有規(guī)則的排布。 膠體自組裝過程所需要的條件：(1)硬球排斥，(2)統(tǒng)一的粒徑，(3)粒子間的范德華力，(4)體系逐漸的穩(wěn)定。,(1)金屬膠體粒子的自組裝 用表面包有硫醇的納米Au微粒形成懸浮液，該懸浮液在高度取向的熱解石墨、MoS2或SiO2襯底上構筑密排的自組織長程有序的單層陣列結構，Au納米微粒之間通過有機分子鏈連接起來

28、。,圖8.27 Au膠體粒子的組裝膜（1996年普度大學）,采用含有十二烷基硫醇表面包敷的金納米微粒的有機試劑被滴在一光滑的襯底上，當有機試劑蒸發(fā)掉后，納米微粒之間的長程力使它們形成密排堆垛的單層，如圖。,金屬膠體粒子的自組裝,圖8.28 Fe52Pt48自組裝納米粒子（2000年IBM）,在油酸等表面活性劑存在的環(huán)境中還原鉑鹽并分解羰基鐵，制得單分散的鉑鐵合金(PtFe)納米微粒，如圖。 這些合金粒子組分穩(wěn)定，尺寸由3nm10nm可調，在表面活性劑的作用下，這些粒子自組織成三維的超晶格結構，這種自組織結構無論在力學上還是化學上都很穩(wěn)定，有可能用于高密度可逆磁存儲。,(2) CdSe納米晶三維

29、量子點超點陣-膠體晶體的自組裝合成 首先，將1.5l0nm的CdSe量子點表面包敷三烷基膦硅族化合物，在90辛烷和10%辛醇混合溶液中，在80和常壓下形成懸浮液， 然后降壓使低沸點的辛烷優(yōu)先揮發(fā)，大大增加了辛醇的比例，從而提高了溶液的極性，這就使包有極性表面活性劑的 CdSe量子點與這種極性的溶劑通過協(xié)同作用形成自組裝納米結構的平面膠體晶體。,納米結構自裝合成,這種自組織的納米結構體系的物性的最重要特點是可以通過膠體晶體的參數(shù)進行調制，GdSe量子點的尺寸和它們之間距離的改變光吸收帶和發(fā)光帶位置的變化。 隨著量子點直徑由6.2nm減小到3.85nm，光吸收帶和發(fā)光帶出現(xiàn)明顯的藍移。 膠體晶體中

30、量子點濃度增加，量子點之間的距離縮短，耦合效應增強導致光發(fā)射帶的紅移。,模板法組裝納米結構 Template-directed Synthesis of nanomaterials 合成低維納米結構已成為人們研究的熱點之一。目前，科學家們已經開發(fā)了許多制備納米結構的方法。 據(jù)是否使用模板一般可以分為“模板”法和“無模板”法。,8.3納米結構的制備,模板法,1、模板法的概念 模板合成的原理實際上非常簡單。 設想存在一個納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應器)，讓原子的成核和生長在該“納米反應器”中進行。在反應充分進行后，“納米反應器”的大小和形狀就決定了作為產物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個“納米反

31、應器”的集合就是模板合成技術中的“模板”。問題是如何找到、設計和合成各種模板？,模板法,2、模板的分類 模板大致可以分為兩類：軟模板和硬模板 硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經過特殊處理的多孔高分子薄膜等。 軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團、反膠團、囊泡等。 二者的共性是都能提供一個有限大小的反應空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質只能從開口處進入孔道內部，而后者提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質可以透過腔壁擴散進出。,模板法,軟模板-表面活性劑模板 表面活性劑分子在溶液中也可以自發(fā)形成液晶自組裝體。液晶以其“剛柔并濟”的特點

32、具有以下幾方面的優(yōu)勢： 1. 液晶界面為剛性界面，層與層之間為納米級空間,在此空間內生成粒子的粒徑可控； 2. 液晶相較大的黏度使得粒子不易團聚、沉降，有利于合成單分散性的粒子； 3. 液晶相隨表面活性劑濃度易調節(jié)為不同的形狀； 4. 液晶模板在合成過程中相當穩(wěn)定，在一定溫度下灼燒即可除去模板劑。,膠團的變化過程,與軟模板相比，硬模板在制備納米結構方面有著更強的限域作用，能夠嚴格控制納米材料的大小和尺寸。 但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強酸、強堿或有機溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內的納米結構。 另外，反應物與模板的相容性也影響著納米

33、結構的形貌。,硬模板 徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜 徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。 這種模板的特點是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達34度，因此在厚膜內有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的，孔的密度大致為109個/cm2。,多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時間后得到的。 該模板的結構特點是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆?至200nm 范圍內調節(jié)，孔密度可高達1011

34、 個/cm2。 Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并用拉曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的取向。,A,AAO模板的形貌結構,A)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓10V, 時間1h. B)電解液為0.2M的硫酸, 溫度25, 電極電壓30V, 時間1h. C)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓40V, 時間1h.,184nm,477nm,666nm,B,C,AAO模板法制備納米材料與納米結構的工藝流程圖,利用AAO模板合成納米結構材料,無模板的模板法,氣體來充當空心微球合成的“軟模板” Peng利用Na2SeO3，水合肼和Zn(

35、NO3)2 為原料，在堿性條件下通過溶劑熱反應成功的制備了立方相ZnSe空心微米球，并在實驗結果的基礎上提出了氣液界面機理 氣液界面機理：反應生成ZnSe 初級粒子在N2 氣泡的氣液界面上聚集，受到表面能最小化的驅使，最終形成了空心的ZnSe 微球。其中反應過程中產生的N2氣充當了空心微球形成的“軟模板”。,模板法,3）硬模板技術 A、多孔陽極氧化鋁膜（AAO）,早在1932年，人們就已認識到多孔陽極氧化鋁膜(AAO)是由外部厚的多孔層及鄰近鋁基底的緊密的阻擋層構成。陽極氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的興趣，其最早的工作又可追溯到1953年美國鋁制備公司研究室的F.Keller等人的工作。

36、,模板法,緊靠鋁基體表面是一層薄而致密的阻擋層(barrier layer)，上面則形成較厚的多孔層，多孔層的膜胞是六角密堆排列，每個膜胞中心存在納米尺度的孔，且孔大小均勻，與基體表面垂直，彼此之間相互平行。,模板法,隨著自組裝納米結構體系研究的興起，這種帶有高度有序的納米級陣列孔道的納米材料受到人們的重視。人們將AAO 作為模板來制備納米材料和納米陣列復合結構，并在磁記錄、電子學、光學器件以及傳感器等方面取得良好的研究成果。,通過控制電解液種類、氧化電壓及時間等因素，可控制膜的生長速度和溶解速度。因此，通過控制陽極氧化的制備條件，可以控制模板孔洞的分布及大小，孔洞直徑為5200nm，深度為幾十納米到上百微米。隨著表征技術和制備工藝的不斷進步，人們已可以得到多種結構參數(shù)的AAO 模板。,圖8.32