1、高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu),2005材料科學(xué)基礎(chǔ),高分子結(jié)晶的特點(diǎn),1.晶區(qū)與非晶區(qū)共存。由于高分子為長鏈結(jié)構(gòu)，鏈上的原子通過共價(jià)鍵相連接，因此結(jié)晶時(shí)鏈段是不能充分自由運(yùn)動(dòng)的，必定妨礙其作規(guī)整的堆積和排列，使得在高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比較嚴(yán)重的話，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)所謂準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，甚至?xí)蔀榉蔷^(qū)。,2.基本結(jié)構(gòu)單元的不同,小分子：原子、分子和離子 高分子：分子鏈段,3.6.1 高分子鏈在晶體中的構(gòu)象,影響因素：分子鏈本身和分子鏈間相互作用兩種因素。 1.分子間力會(huì)影響鏈的相互堆砌，即影響分子間的構(gòu)象和鏈和鏈之間的堆砌密度。如：氫鍵，范得華力等。,分子內(nèi)因素：能量最低原則

2、,高分子鏈在晶體中的排列必須遵循能量最低原則。晶體中的每個(gè)高分子鏈只能采取位能最低的一種特定的構(gòu)象，在晶體中作緊密而規(guī)整的排列。通常采取比較伸展的結(jié)構(gòu)。,碳鏈的各種構(gòu)象,螺旋形的結(jié)構(gòu),存在較大的側(cè)基。,3.6.2高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,1、纓狀微束模型,結(jié)構(gòu)特點(diǎn),晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在；一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)的尺寸很?。?0nm左右），晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這個(gè)模型又叫兩相結(jié)構(gòu)模型（,2、折疊鏈模型(folded chain model),結(jié)構(gòu)特點(diǎn),大分子鏈以折疊的形式堆

3、砌形成結(jié)晶 .由于每一根高聚物鏈在晶區(qū)連續(xù)折疊，相連的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，故稱為近鄰規(guī)整折疊。,3、插線板模型,結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在晶片中，同一分子相連的兩鏈段并不像折疊鏈模型那樣，都是相鄰排列的，也有非相鄰排列的，或相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子，,高分子材料結(jié)晶形態(tài),根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。,I. 結(jié)晶形態(tài),（1）單晶 具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。,單晶,1、單晶,（2）球晶 聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從

4、濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。,球晶的黑十字消光現(xiàn)象,2、球晶,圖334球晶內(nèi)部扭曲晶片示意圖,球晶的偏光顯微照片,（3）伸直鏈晶片 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。,（4）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。,3.6.4 結(jié)晶度及其測(cè)定方法,測(cè)定結(jié)晶度的

5、方法有密度法、X-射線衍射法、紅外光譜法、核磁共振法等，其中密度法較為簡單易行。,III. 聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn),聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)特點(diǎn)： （1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。,高聚物的結(jié)晶過程,結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37

6、Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。 （3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。,IV. 聚合物結(jié)晶過程的影響因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響

7、結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。,（2）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍 （3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。 （4）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快， （5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。,V. 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響,結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐

8、熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。,聚合物的液晶態(tài),液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。液晶高分子是由小分子液晶基元鍵合而成的。分為熱致性和溶致性液晶兩種。 根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。,（1）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。 （ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)； （iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。,（2）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型（三種模型的分子鏈可動(dòng)）。,近晶型,（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。,向列型,（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用